Influence du flux sur l’adsorption

Fig. 4.4a and Fig. 4.4b). Entre les très faibles et les forts Fextles différences de comportement de la dispersion sont importants : le régime passe de linéaire à non-monotone avec un maxi-mum et l’effet des créneaux est inversé. Toutefois, comme le montre la Fig. 4.4d, la transition entre ces deux régimes est continue.

Lorsque Fext  0 la dispersion est régie par l’advection de fluide : des créneaux grands et étroits retiennent les traceurs : la dispersion augmente. Lorsque Fext = 0, la dispersion est uniquement régie par la diffusion des traceurs : des créneaux grands et étroits sont des obstacles à la diffusion : le coefficient de diffusion effectif i.e. le coefficient de dispersion diminue. Pour Fext= 0 et Fa= 0 dans un slit pore, K correspond au coefficient de diffusion dans le bulk Db. Cependant pour les pores en créneaux, dans ces conditions, le coefficient de dispersion est inférieur au coefficient de diffusion dans le bulk. Cela met en évidence l’impact de la géométrie sur la diffusion. Si l’on définit Rm= Vdead/V_fluid= h/(L−h) comme le rapport entre le volume de fluide mort (i.e. le volume de fluide dans les créneaux) et le volume total de fluide on observe que (1 − Rm) et K/Db sont similaires quelque soit la valeur de r (cf. Tab. 4.1). Cela signifie que le comportement de la dispersion, à Fext = 0 est en lien direct avec le volume mort de fluide dans les créneaux : on observe donc directement l’effet de la géométrie sur le transport des particules. Dans le cas présent un grand volume poreux n’est pas forcément intéressant pour une application dans un procédé si il n’est pas accessible.

4.4 Influence du flux sur l’adsorption

Intéressons-nous maintenant à l’effet réciproque : l’influence du transport sur l’adsorption. Pour cela il est possible de regarder l’influence de Fextsur la distribution spatiale des traceurs, caractérisée par la densité adsorbée Dads(r) et la densité libre Df ree(r). Dads représente la densité de traceurs adsorbés au niveau des sites d’adsorption et Df ree la densité de traceur dans le fluide. Les simulations présentées ici ont été menées pour une géométrie fixée (pore en créneaux : h = 5, w = 10) avec les constantes d’adsorption fixées (ka = 10−1∆x/∆t,

k_d= 10−3∆t−1). La Fig. 4.5 représente les disparités ϕfree et ϕads de la densité libre et de la densité adsorbée :

Φfree= ^{Dfree− hD}freei

hD_freei et Φads = ^Dads− hDadsi

hDadsi ^, (4.2)

pour Fext= 0∆p/∆x, Fext = 5.10−5∆p/∆x et Fext = 10−4∆p/∆x.

En l’absence de flux (Fext = 0), la densité adsorbée est homogène : à l’équilibre thermody-namique tous les sites d’adsorption ont la même quantité de traceurs car leurs caractéristiques sont identiques. Cependant lorsqu’on introduit du flux, la densité adsorbée et la densité libre, en régime stationnaire, montrent des variations selon le site d’adsorption considéré. En effet, sur la partie en amont des créneaux, lorsque les particules sont désorbées, elles sont emmenées par le fluide sur la partie en aval. Cela engendre une augmentation de la valeur de la densité

4.4 — Influence du flux sur l’adsorption

Fig. 4.5 : Disparité de la densité libre et de la densité adsorbée, ϕfree et ϕads, engendré par le flux de fluide (see Eq. Eq. 5.1). Les zones bleues représentent les sites fluides non-interfaciaux où la densité adsorbée est égale à zero. Densité libre et densité adsorbée pour Fext= 0 (a) et (b), 5.10−5 (c) et (d), et 10−4∆p/∆x (e) et (f).

adsorbée en aval. Sur chaque site d’adsorption il y a un équilibre local : la densité adsorbée est proportionnelle à la densité libre. Les mouvements du fluide entraine, dans le cas présent, une disymétrie dans la densité adsorbée. La densité de traceurs est plus importante en aval du flux qu’en amont. On observe ici l’influence du flux de fluide sur l’adsorption. Cet effet, prédit ici, est quelque chose d’inattendu pour la communauté de l’adsorption. Ce phénomène est d’autant plus contre-intuitif que quelque soit la vitesse du fluide la fraction adsorbée reste constante : la modification de l’équilibre est uniquement locale.

Pour se convaincre qu’un tel phénomène est possible considérons le modèle analytique suivant, représenté sur la Fig. 4.6, composé de deux sites d’adsorption 1 et 2 et d’un réservoir représentatif du fluide. On fait l’hypothèse que le réservoir est homogène et que le transport se fait à la surface. Les particules ont la même probabilité d’adsorber (pd = kd∆t) et de désorber (pa = ka∆t/∆x) entre le réservoir et le site 1 et entre le réservoir et le site 2. pv

correspond à la probabilité pour que le site 1 transfère des particules au site 2. Le site 2 ne peut pas transférer de particules au site 1 modélisant aussi une direction privilégiée du flux. Considérons n1 la population du site 1, n2 la population du site 2 et nf la population du réservoir et ntot = n1+ n2 . Au cours du temps les populations évoluent selon :

4.4 — Influence du flux sur l’adsorption Site 1 _{Site 2} Bulk n₁ n₂ n_f Ka Ka Kd Kd Kv 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 time 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Adsorbed density a b

Fig. 4.6 : Modèle analytique montrant l’effet du flux sur la densité adsorbée. (a) Schéma du modèle et échanges possibles entre le réservoir le site 1 et le site 2. (b) Évolution en fonction du temps de la quantité adsorbée (pa = 0.1, pd = 0.05). Les courbes noires correspondent à n1, les courbes rouges correspondent à n2et les courbes bleues correspondent à n1+ n2. Les symboles diamant correspondent à pv = 0.01, les cercles à pv= 0.02 et les triangles à pv = 0.03

.

n₁(t + ∆t) = (1 − pv− p_d)n1(t) + nf(t)pa, (4.3)

n2(t + ∆t) = (1 − pd)n2(t) + nf(t)pa+ n1(t)pv, (4.4)

nf(t + ∆t) = (1 − 2pa)nf(t) + (n1(t) + n2(t)) pd. (4.5) En combinant l’Eq. 4.3 et l’Eq. 4.4 on obtient :

n2 n₁ = ^2pv+ pd p_d ^, (4.6) et, n_tot= n1+ n2 = ²ⁿfp_a pd ^. (4.7)

La Fig. 4.6b montre l’évolution de n1, n2 et ntot pour différentes valeurs de pv. Lorsque

p_v augmente, n1 diminue et n2 augmente. Cependant, quelque soit la valeur de pv, ntot à toujours la même valeur. Ce résultat est en accord avec l’Eq. 4.7 où ntotne dépend pas de pv. Ainsi ce modèle analytique montre qu’il est possible d’avoir des hétérogénéités locales sans pour autant modifier la fraction adsorbée totale.

Afin d’analyser quantitativement l’influence du flux de fluide sur la distribution spatiale des espèces adsorbés dans les pores en créneaux, la Fig. 4.7 présente l’évolution de l’hétérogé-néité la densité adsorbée en fonction de Fa et Fext. L’hétérogénéité est définie comme l’écart

4.4 — Influence du flux sur l’adsorption 0.2 0.4 0.6 0.8 F_a 0.001 0.01 0.1 ξ 5.10^-4 10^-4 6.10^-5 2.10^-5 5.10^-6

a

b

Fig. 4.7 : Hétérogénéité dans la densité adsorbée (cf. Eq. 5.1) dans un pore en créneaux quantifié par l’hétérogénéité ξ = q

ϕ2 ads

.(a) Effet de la fraction adsorbée(Fa) ; les couleurs représentent différentes forces extérieures (Fext). (b) Effet de la force extérieure (Fext) ; les couleurs représentent différentes fractions adsorbées (Fa).

type de la densité adsorbée divisé par sa moyenne :

ξ=^q

ϕ²_ads

= ^σ(Dads)

hD_adsi ^. (4.8)

Tout d’abord il apparaît que ξ ne dépend pas de Fa, mais augmente significativement avec Fext(i.e. avec la vitesse du fluide). Ensuite, il s’avère que l’hétérogénéité peut atteindre 9% dans notre géométrie aux formes simples suggérant que le fluide peut avoir un bien plus grand impact dans des géométries plus complexes notamment pourvues de rugosité.

Le comportement de ξ observé sur la Fig. 4.7 peut être rationnalisé comme suit. En régime stationnaire l’advection des traceurs libres se fait relativement au coefficient de diffusion dans le bulk. De plus ξ augmente linéairement avec Fext, ce qui signifie que l’hétérogénéité suit une loi du type :

ξ= ^λFext

D_b ^, (4.9)

où λ est un paramètre dépendant de la géométrie. Etant donné que hvyiest proportionnel à

F_ext, on peut écrire que ξ est proportionnel à Pe.

Le modèle d’adsorption utilisé ici suit une loi de Henry : l’adsorption est linéaire et les sites d’adsorption ne peuvent pas saturer. Ce modèle est valable si l’on ne considère que des espèces infiniment diluées. Cependant si avec ce modèle le flux n’a pas d’incidence sur la fraction adsorbée, il ne fait aucun doute qu’en présence de saturation des sites d’adsorption le flux aura un impact sur la fraction adsorbée. L’hétérogénéité locale aura alors un impact global.