Chromatographie

7.7 Chromatographie

Cette section à pour objectif de comparer les propriétés de transport des espèces de nos matériaux mesurées expérimentalement et celles simulées numériquement. Cette comparaison se fait via le coefficient de dispersion des espèces. En simulation, afin de calculer ce coeffi-cient de manière fiable, la géométrie utilisée provient, comme pour le calcul du coefficoeffi-cient de perméabilité, d’images de tomographies aux rayons X.

Afin de mesurer le coefficient de dispersion expérimentalement la chromatographie liquide de type HPLC (High Performamce Liquid Chromatography) est employée. Le coefficient de dispersion est calculé à partir des courbes d’élution des espèces. La méthode appliquée pour le calcul est identique à celle employée dans la validation du modèle du Chap. 6. Le défi ici concerne l’utilisation de monolithes. Usuellement, la chromatographie est effectuée avec des empilement de grains dans une colonne. Les monolithes synthétisés par ice templating présentent la particularité d’être limité en terme de hauteur d’échantillon à un ou deux centi-mètres là où les colonnes utilisées usuellement en mesurent plus d’une dizaine. L’empilement de monolithes dans une cellule est possible mais bouche un certain nombre de pores du matériau. De plus les colonnes usuelles sont ont un diamètre aux alentours d’1/8 de pouce.

Afin de réaliser des tests de faisabilité, des cellules contenant plusieurs échantillons d’alu-mine P2 d’une part et d’alud’alu-mine TMDAR d’autre part ont été conçues selon le protocole décrit dans la Sect. 7.6.2. Les tests ont été effectués au Laboratoire Madirel de l’université d’Aix-Marseille. Les résultats ne sont pas présentés ici car ne permettant pas le calcul du coefficient de dispersion. Le trop grand volume mort des embouts ne permet pas d’exploiter les courbes d’élution. Lors de la comparaison entre la cellule sans monolithes (le blanc) et la cellule en contenant le rapport signal sur bruit est trop faible. La mise en cellule doit encore être améliorée pour réduire les volumes morts notamment au niveau des embout assurant la connexion avec l’appareil de mesure. Des essais sont en cours pour pallier ce problème.

Chapitre 8

Pour aller plus loin

Indices et pièces à convictions pour continuer l’instruction du

procès entre transport et adsorption

Ce chapitre présente les idées, études en cours, parfois agrémentés de résultats, qui pour-raient servir pour la suite de ce travail de thèse. Il n’a pas vocation a être un chapitre de résultats à part entière car trop incomplet mais présente des pistes de recherche qui n’ont pas encore abouties. À mon sens, une investigation qu’elle soit, à l’état de concept, en cours d’étude ou même ne débouchant sur rien mérite d’être présentée pour stimuler de futures études, donner des idées ou amener de nouveaux éléments. Les deux premières parties sont liées aux problématiques de synthèse par ice-templating et la troisième partie concerne la prise en compte de la mésoporosité dans le modèle de Lattice Boltzmann.

8.1 Mise en forme d’échantillons longs par ice-templating

8.1.1 Introduction

Le procédé de texturation à la glace utilisé au cours de ce travail présente une limite en terme de taille d’échantillon. La longueur des échantillons bruit est limitée à un peu plus d’un centimètre à cause du ralentissement de propagation du front de glace. Pourtant, la synthèse d’échantillons plus long serait intéressante dans de nombreux cas. Dans le nôtre, elle permettrait de se rapprocher de la taille des colonnes utilisées usuellement en chromatographie et d’augmenter le rapport signal sur bruit.

8.1 — Mise en forme d’échantillons longs par ice-templating

8.1.2 Empilement de monolithes

La mise en cellule utilisée dans la Sect. 7.6.2 permet de s’adapter à toutes les formes et les tailles d’échantillons. Une solution simple consiste à confectionner une cellule contenant un empilement de monolithes. En optant pour cette méthode, plusieurs questions se posent. En effet, au niveau de la surface de contact entre deux monolithes, si ceux-ci ne sont pas parfaitement alignés, les pores pourrait se boucher et entrainer une baisse de la perméabilité.

Type d’alumine diamètre (mm) Longueur (mm) Nombre de monolithes ^KΦ(m2) P2 8.0 14.0 1 1.04.10−11 P2 8.0 80.0 6 3.62.10−12 P2 8.0 73.7 6 4.46.10−12 P2 8.0 53.2 4 3.74.10−12 TMDAR 7.0 8.0 1 1.18.10−11 TMDAR 7.0 30.0 3 1.06.10−11 TMDAR 7.0 30.0 3 1.06.10−11 TMDAR 7.0 45.6 5 9.10.10−12 TMDAR 7.0 56.6 6 7.56.10−12

Tab. 8.1 : Perméabilité des alumines TMDAR et P2 texturées à la glace mesurées expérimentalement pour une cellule contenant un empilement de monolithes.

Le Tab. 8.1 présente les résultats obtenus en perméabilité avec différents empilements de monolithes. Concernant l’alumine TMDAR on note un écart de perméabilité entre la cellule ayant un seul monolithe et celles en ayant plusieurs. Avec plusieurs monolithes la perméa-bilité diminue. L’écart est d’autant plus grand que la longueur de l’empilement et donc le nombre de monolithes augmente. Ce résultat étaye l’hypothèse d’une possible obstruction des pores aux interfaces entre monolithes. Concernant l’alumine P2 la perméabilité est également inférieure pour des empilements de monolithes et l’écart est aussi d’autant plus grand que le nombre de monolithes dans la cellule augmente. Le même comportement de diminution de la perméabilité dans un empilement de monolithes dans deux matériaux différents laisse à pen-ser que l’obstruction des pores est probable ou tout au moins que l’origine de la diminution de perméabilité est le même dans les deux matériaux.

Le protocole d’empilement des monolithes employé ici ne permettant pas d’obtenir la même perméabilité il convient de trouver une autre solution pour l’allongement des cellules. 8.1.3 Contrôle de la congélation

Une deuxième option pour obtenir des cellules plus longues concerne directement la syn-thèse des monolithes. Pour cela, il est possible de chercher à allonger les monolithes. Lors

8.1 — Mise en forme d’échantillons longs par ice-templating

de la synthèse par ice-templating le gradient thermique régit la direction de propagation des cristaux de glace et la vitesse de congélation impose la taille des pores. La maitrise précise de cette vitesse de congélation devrait nous permettre de contrôler la taille des pores et donc d’accéder à de plus grandes tailles d’échantillons.

Moteur pas à pas Bain d’huile Plot en cuivre Suspension Moule en PTFE Moule en PTFE

Montage actuel

Nouveau montage

Fig. 8.1 : Montages expérimentaux utilisés pour la congélation des échantillons. Gauche : montage classique utilisé jusqu’à présent. Droite : nouveau montage de descente de l’échantillon dan un bain thermostaté.

Fig. 8.2 : Photo du moule en 4 parties utilisé pour la synthèse des échantillons longs. Pour cela on utilise le montage décrit sur la Fig. 8.1. Jusqu’alors, les échantillons été congelés en versant la suspension dans un moule PTFE posé sur une plaque en cuivre refroidie en suivant une rampe de −2◦C/min. Le moule en téflon était laissé à la température de la pièce et mesurait seulement 15 mm de haut. Dans le nouveau montage, un moule plus long (5 cm) est utilisé. Il comporte 4 parties (cf. Fig. 8.2) : un socle en bronze, deux demi-moules cylindriques en PTFE et un capuchon en PTFE. L’étanchéité entre les différentes parties du moule est assurée par de la graisse et les deux demi-moules centraux sont maintenus serrés par des collier pour éviter l’écartement de ceux-ci lors de la congélation. Ce moule est descendu très lentement dans un bain d’huile thermostaté à l’aide d’un moteur pas à pas (Micos, polux drive type 1). Lors de la descente, l’immersion du moule dans le bain thermostaté va permettre une propagation du front de glace constante dans la hauteur de

8.1 — Mise en forme d’échantillons longs par ice-templating

la suspension et donc un meilleur contrôle de la taille des pores. L’enjeu consiste à trouver la bonne combinaison entre température et vitesse de descente pour obtenir des pores droits sur toute leur hauteur.

Un tel montage a déjà été utilisé pour la synthèse par texturation à la glace mais l’objectif ne résidait pas directement dans l’allongement des monolithes mais plutôt dans le contrôle de la taille des pores notamment pour accéder à des tailles de pore de plus en plus petites.[36, 195, 42]

Dans un premier temps, j’ai effectué une étude sur la suspension usuellement utilisée pour les échantillons macroporeux à base de poudre d’alumine TMDAR (cf. ??). Le protocole de préparation de la suspension est maintenu identique. La vitesse de descente du moule dans le bain a été fixée à 25 µm/s. Plusieurs températures de bain ont été testées (-10°C, -20°C, -30°C, -40°C).

TOP

BOTTOM

Sample

1 mm

1 mm

1 mm

50

mm

-30°C

1 mm

1 mm

1 mm

-20°C

Fig. 8.3 : Évolution de la taille des pores dans les échantillons longs d’alumine TMDAR pour une vitesse de descente de 25 µm/s et des température de -20°C et -30°C.

8.1 — Mise en forme d’échantillons longs par ice-templating

de descente de 25µm/s et une température du bain de -20°C et -30°C.∗ Dans le monolithe congelé à -20°C, les pores présentent une orientation axiale uniquement au centre de l’échan-tillon. À la périphérie, les pores ont une orientation oblique caractéristique d’un gradient de température oblique par rapport à l’axe de l’échantillon. La descente trop rapide par rap-port à la vitesse de congélation implique la présence d’une composante radiale non nulle du gradient thermique. Dans le monolithe congelé à -30°C, les pores présentent clairement une orientation dans l’axe du monolithe et ce sur toute la longueur de l’échantillon. On note simplement une légère croissance radiale dans le haut de l’échantillon. Pour éliminer cela, des tests complémentaires seront nécessaires pour optimiser au mieux le couple température de congélation/vitesse de descente. On peut également noter que la taille des pores est plus petite dans la partie basse de l’échantillon que dans sa partie haute. Le phénomène à l’ori-gine de cette différence est le même que pour le montage classique. Le ralentissement de la propagation du front de congélation entraine une différence dans la taille des pores.

TOP BOTTOM

Sample

25µm/s

35µm/s

Sample

Fig. 8.4 : Évolution de la taille des pores dans les échantillons longs d’alumine P2 pour une température de bain de -30°C et des vitesses de descentes de 25 µm/s et 35 µm/s. Dans un deuxième temps l’étude à été effectuée sur le sol-gel usuellement utilisé pour les ∗. Les pores des deux autres températures étant orientés dans une direction oblique par rapport à l’axe des échantillons, leur images ne sont pas présentés sur le schéma par soucis de place et de lisibilité. Pour les températures de -10°C et -40°C les pores ne sont pas orientés dans l’axe du monolithe sur toute sa longueur.

8.1 — Mise en forme d’échantillons longs par ice-templating

échantillons macro et mésoporeux à base de poudre d’alumine P2. Le protocole de préparation de la suspension est maintenu identique à celui de la Sect. 7.3. La température du bain a été fixée à -30°C. Plusieurs vitesses de descente ont étés testées (25, 35, 45 µm/s). La Fig. 8.4 présente l’évolution de la porosité dans les échantillons congelés aux vitesses de 25µm/s et 35µm/s.∗ Les photos de l’échantillon congelé à 35 µm/s sont prises horizontalement sur la partie gauche de la section et les photos de l’échantillon congelé à 25 µm/s sont prise horizontalement au centre de la section. Pour l’échantillon à 35 µm/s, dans la partie basse au milieu de l’échantillon, les pores sont orientés axialement. Sur le bord gauche de cette parie basse on a une croissance oblique des pores caractéristique d’un gradient thermique légèrement radial. Cette croissance radiale s’accentue dans les parties hautes de l’échantillon jusqu’à devenir prédominante. Dans la partie haute les pores sont tous obliques. Le gradient thermique n’est ici pas vertical mais légèrement oblique, la vitesse de descente est trop rapide. Pour une vitesse de descente inférieure, 25µm/s, les pores de la partie centrale inférieure de l’échantillon sont clairement orientés dans l’axe du monolithe. C’est encore le cas dans les deux parties supérieures avec une croissance oblique sur les bords. Dans la partie la plus haute la croissance est oblique sur tout l’échantillon. L’orientation des pores dans la partie supérieure possède toutefois un angle inférieur à celui de l’échantillon congelé à 35µm/s signe que la variation de vitesse de descente de l’échantillon dans le bain va dans le bon sens. Pour obtenir des pores droits sur tout l’échantillon des essais complémentaires avec des vitesses de descente moins rapide sont donc nécessaires.

8.1.4 Conclusion

Pour conclure, cette partie montre qu’il est possible d’augmenter la longueur des échan-tillons texturés à la glace grâce à la modification du système de congélation des échanéchan-tillons. La principale limitation de ce système concerne sa capacité de production. En effet, là où il est possible de mettre un grand nombre de moules sur la plaque en cuivre et donc de géné-rer une grande quantité d’échantillons, le système de descente actuel ne permet de produire qu’un échantillon à la fois. Pour palier cette limitation il serait souhaitable de concevoir un dispositif sur lequel pourrait être descendue une série de moules. Sa deuxième limitation se situe au niveau du démoulage. Le moule en PTFE possédant une rugosité due à l’outil de coupe utilisé lors de l’usinage, l’échantillon a tendance à adhérer au moule. Le démoulage est alors particulièrement délicat pour ne pas briser l’échantillon. Pour remédier à ce problème il serait souhaitable d’appliquer préalablement un revêtement hydrophobe sur les parois du moule.

∗. La vitesse de 45 µm/s n’est pas représentée par soucis de place et de lisibilité, les pores n’étant pas orientés axialement.