le Chap. 7.
1.2 Adsorption
Définition
L’adsorption est définie par l’IUPAC pour la phase liquide comme une augmentation de la concentration d’une substance dissoute à l’interface d’une phase condensée et d’une phase liquide.[71] Elle est due aux forces de surface. L’adsorption peut aussi intervenir dans le cas d’une interface entre phase condensée et phase gazeuse. On appelle adsorbant la phase condensée (solide dans le cadre de cette thèse) et adsorbat l’ensemble des espèces présentes dans le fluide ou le gaz, qu’elles soient adsorbées ou non (cf. Fig. 1.10).
Fig. 1.10 : Représentation particulaire de l’adsorption
Pour la définition de l’adsorption, la quantité la plus importante à considérer concerne l’énergie d’interaction entre l’adsorbat et l’adsorbant. On distingue deux types d’adsorption selon la nature des interactions en jeu : la physisorption et la chimisorption. Celles-ci sont définies de la manière suivante[72, 71] :
— La chimisorption correspond à la situation où les forces régissant le contact entre l’adsorbat et l’adsorbant sont les forces de valence. Avec ce type d’adsorption l’énergie d’adsorption est importante et est relativement similaire à une liaison chimique. Cette adsorption est irréversible.
— La physisorption correspond au cas où les forces régissant le contact entre l’adsorbat et l’adsorbant sont des forces d’interaction inter-moléculaire, par exemple des forces de Van der Waals. L’énergie de liaison est plus faible dans ce cas et l’adsorption est réversible. Il n’y a pas de modification significatives dans la structure électronique des espèces entrant en jeu. Elles sont similaires que ce soit à l’état adsorbé ou à l’état désorbé.
L’adsorption peut être étudiée à partir de plusieurs approches. Tout d’abord l’approche macroscopique, aussi appelée approche thermodynamique, utilisée pour obtenir les relations
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entre les propriétés du système à l’équilibre i.e. la relation entre la fraction de particules adsorbées et la concentration (ou la pression). L’approche microscopique est aussi utilisée. Elle se base sur les principes de la mécanique quantique afin de décrire les interactions entre l’adsorbat et l’adsorbant. Pour finir la mécanique statistique établit le lien entre les quantités macroscopiques et microscopiques.
Lorsqu’on souhaite caractériser l’adsorption d’une espèce dans un matériau on étudie le plus communément l’isotherme d’adsorption i.e. l’évolution de la fraction d’espèce adsorbée en fonction de la concentration (ou de la pression partielle dans le cas d’un gaz). Il existe plusieurs types d’isothermes d’adsorption.
Fig. 1.11 : Les cinq types d’isothermes d’adsorption définies par Brunauer, Deming, Deming and Teller en 1940.[73]
La première classification des isothermes à été effectuée en 1940 par Brunauer, Deming, Deming and Teller[73] et est présentée sur la Fig. 1.11. On y distingue cinq types d’isothermes d’adsorption. L’isotherme de type I est aussi appelée isotherme de Langmuir. L’isotherme de type II est connue sous le nom d’isotherme en S ou isotherme sigmoïde. Les autres isothermes (type III, IV et V) n’ont pas de nom défini. Ce classement à été obtenu à partir de différents tests d’adsorption sur différents couples adsorbat/adsorbant. Par exemple le type I est obtenu par adsorption de l’oxygène sur du charbon à une température de -183°C, le type II est représentatif de l’adsorption du diazote sur catalyseurs à base de fer à une température de -195°C, le type III est caractéristique de l’adsorption du dibrome sur un gel de silice à 79°C, le type IV est obtenu par adsorption de benzène sur un gel d’oxyde de fer à 50°C et enfin le type V caractérise l’adsorption de vapeur d’eau sur du charbon à 100°C.
En 1999, l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) a proposé une mise à jour des différents types d’isothermes d’adsorption. [74] Ceux-ci sont présentés sur la Fig. 1.12. On y distingue six types d’isothermes :
— L’isotherme de type I est identique à celle définie précédemment. L’isotherme de Lang-muir caractérise usuellement l’adsorption dans les matériaux microporeux. C’est avec ce type d’isotherme que sera effectué mon travail de thèse. Ses propriétés sont expli-citées plus en détails dans la partie suivante.
— L’isotherme de type II est également la même que précedemment et est obtenue par adsorption dans des matériaux macroporeux.
— L’isotherme de type III correspond à un comportement adsorbat/adsorbant proche de l’isotherme de type II. La différence réside dans le fait que les interactions entre
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Fig. 1.12 : Les six types d’isothermes d’adsorption définies par l’IUPAC.[74]
adsorbat et adsorbant sont très faibles.
— L’isotherme de type IV est représentative de l’adsorption dans les matériaux mésopo-reux. Dans un premier temps une mono-couche d’adsorbat se forme à la surface des pores puis, contrairement à l’isotherme de type II, on observe un palier de saturation. Dans le cas des gaz on observe une hystérèse entre adsorption et désorption due à une condensation.
— L’isotherme de type V est une combinaison de l’isotherme de type IV et du début de l’isotherme de type III. Les interactions entre l’adsorbat et l’adsorbant sont faibles. La monocouche d’adsorbat se formant à la surface de l’adsorbant n’est pas complète lorsque la condensation a lieu à l’intérieur des pores.
— L’isotherme de type VI est représentative d’un système où les couches d’adsorbat se forment les unes après les autres.
Isotherme de Langmuir
L’isotherme de Langmuir (isotherme de type I) à été développée par Irving Langmuir en 1916[75] afin de décrire, à température constante, l’adsorption d’un gaz sur une surface solide par l’expression de la fraction de gaz adsorbée en fonction de la pression. Il présenta plus en détail la démarche avec laquelle il avait obtenu cette équation deux ans plus tard, 1918[76]. Il reçu le prix Nobel de chimie pour ces travaux en 1932.
Afin d’écrire l’équation de Langmuir régissant l’adsorption (cf. Eq. 4.13) on peut raisonner de la manière suivante[77] : soit S un nombre de sites d’adsorption par unité d’aire. Parmi ces sites un certain nombre S1 sont occupés par de l’adsorbat et un certain nombre S0 =
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est proportionnelle au nombre de sites vacants et à la concentration : Ka.C.S0, avec Ka
le coefficient d’adsorption. La vitesse de desorption est proportionnelle au nombre de sites occupés : Kd.S1, avec Kdle coefficient de désorption. À l’équilibre la vitesse d’adsorption est égale à la vitesse de desorption afin de maintenir constant le nombre de particules présentes dans le système. Ainsi on peut écrire l’Eq. 1.2 telle que :
Kd.S1 = Ka.C.S0 (1.2) Or S0 = S − S1 donc :
Kd.S1+ Ka.C.S1 = Ka.C.S ⇔ S1
S = Ka.C
Kd+ Ka.C . (1.3)
Si on considère θ, le taux de couverture de la surface du matériau et K = Ka
Kd, la constante d’équilibre thermodynamique du processus d’adsorption, alors on obtient l’équation suivante appelée équation de Langmuir (cf. Eq. 4.13) :
θ= 1 + K.CK.C . (1.4)
Fig. 1.13 : Forme de l’isotherme de Langmuir : évolution de la fraction adsorbée (Θ) en fonction de la pression (P ) ou de la concentration (C)
La Fig. 1.13 présente la forme d’une isotherme de Langmuir. Il existe de nombreux autres types d’isothermes (voir section précédente) mais l’isotherme de Langmuir reste la plus simple et la plus utilisée. Dans le cadre de ma thèse son utilisation est pertinente car on considère le cas d’un fluide incompressible et d’une adsorption mono-couche. C’est ce type d’isotherme que j’utiliserai au cours de mes simulations pour caractériser l’adsorption.
Si la cinétique de l’adsorption caractérise le comportement local des particules à l’interface solide/liquide, il n’en est pas moins nécessaire de considérer l’acheminement des particules jusqu’à l’interface. Ainsi je m’intéresserai au transport de fluide dans les matériaux poreux hiérarchiques.