5.4 Complexes tris-hétéroleptiques du ruthénium
6.1.2 Influence du médiateur de transfert d’électrons
Les cellules solaires DSC les plus performantes peuvent atteindre une efficacité supé-rieure à 10%, comparable à celle des cellules à base de silicium amorphe mais plus faible que celle des cellules au silicium cristallin. Toutefois, leur coût de fabrication devrait les rendre plus compétitives. Pour l’heure, seules des cellules DSC assemblées avec un électro-lyte liquide sont parvenues à atteindre des rendements comparables aux autres systèmes [96]. De plus, seuls quelques médiateurs de transfert d’électrons fonctionnent correctement dans ces cellules. Le meilleur médiateur actuel est le couple redox I−3/I− qui présente toutefois un certain nombre d’inconvénients tels que sa volatilité et sa corrosivité [563].
Si la plupart des efforts a porté sur le développement de nouveaux colorants, en revanche, peu d’alternatives au médiateur I−3/I−ont été proposées [44]. La figure 6.1 représente les dif-férents processus de fonctionnement et de pertes dans une cellule DSC. Le couple I−3/I− fonctionne bien dans ces cellules grâce à l’adéquation d’au moins quatre cinétiques de trans-fert d’électrons :
– Le colorant photo-excité doit injecter l’électron plus rapidement qu’il ne réagit avec le médiateur (compétition k1/k6).
– Le colorant oxydé doit être réduit plus rapidement qu’il ne se recombine avec l’élec-tron injecté (compétition k4/k7).
– Le médiateur oxydé doit réagir lentement avec les électrons du TiO2 et du verre conducteur de l’anode (compétition k3/k8).
– La réduction du médiateur à la cathode doit être rapide (k3).
Il n’existe pour l’instant pas de moyen de prédire si d’autres systèmes pourront présenter des cinétiques aussi favorables, ce qui explique pourquoi ce problème a été moins étudié. Les premières études sur le sujet ont été décevantes [564]. Des complexes du cobalt ont tout de même pu rivaliser avec le couple I−3/I− en terme de cinétique pour régénérer le colorant oxydé [565–568]. Cependant, ils ont été limités par une vitesse de régénération du colo-rant plus faible et une recombinaison avec les électrons photo-injectés plus rapide. De plus,
Anode Cathode C/C+ C*/C+ TiO2 Redox Colorant hν k1 k2 k3 k4 k5 k7 k8 k6
Figure 6.1 :Processus impliqués dans le fonctionnement d’une cellule solaire DSC. Les flèches en traits pleins représentent les
processus requis pour la fonction photovoltaïque : k1= injection
de charge ; k2= collecte de la charge sur l’anode ; k3= collecte de
charge sur la cathode ; k4= régénération du colorant. Les flèches
en traits pointillés représentent les mécanismes de pertes : k5 =
désactivation de l’état excité ; k6 = capture de charge par
l’élec-trolyte ; k7 = recombinaison de charges avec le colorant oxydé ;
k8= recombinaison de charges avec l’électrolyte ("courant noir")
6.1 Efficacité des cellules DSC 149
nombres des premiers ligands (bipyridines, phénantrolines et bis-benzimidazolopyridines) utilisés à cet effet dans les complexes de cobalt(II) nécessitaient d’être synthétisés au préa-lable [566–568].
C. Bignozzi et ses collaborateurs ont ensuite montré que certains complexes polypyri-diniques du Co(II), formés de ligands structurellement simples, fonctionnent efficacement comme médiateurs de transfert d’électrons dans les cellules DSC [565]. Leurs travaux ont permis de mettre au point des médiateurs ayant une efficacité pouvant atteindre 80% de celle d’une cellule comparable à base de I−3/I−.
Les complexes de cobalt portant des ligands bipyridines ou terpyridines non-substitués sont de mauvais médiateurs de transfert d’électrons. En revanche, si le ligand porte des substituants ter-butyles en position para de l’azote pyridinique, les complexes de cobalt correspondants deviennent de bien meilleurs médiateurs présentant de bonnes densités de photocourant en court-circuit Jscet de bons photovoltages en circuit ouvert Voc. L’effet élec-tronique des substituants méthyles n’est pas aussi important que celui des groupementster -butyles et le complexe [Co(dmbpy)3]2+ ne conduit pas à d’aussi bons résultats que
[Co(dtbbpy)3]2+ (fig. 6.2). Cependant la faible différence entre les effets électroniques des substituants ne suffit pas à expliquer la différence d’efficacité de ces deux médiateurs. Parmi les différents ligands étudiés, la meilleure performance a été obtenue avec[Co(dtbbpy)3]2+
et a été attribuée à l’encombrement stérique des groupementster-butyles [565]. Egalement intéressant, ce composé peut être synthétisé en une seule étape à partir de ladtbbpy commer-ciale. N N N N N N Co2+ N N N N N N Co2+
Figure 6.2 : Exemples de médiateurs de transfert d’électrons
au cobalt(II), [Co(dmbpy)3]2+ (à gauche) et [Co(dtbbpy)3]2+ (à
droite).
De plus, ce type de complexe absorbe peu la lumière visible avec un coefficient d’extinc-tion molaire allant de 110 à 140 M−1cm−1 entre 440 et 450 nm. La forme Co(III) possède quant à elle une absorption quasiment imperceptible. A titre de comparaison, I−3 présente une absorbance de 2000 M−1cm−1 dans le même domaine spectral. Les complexes bipyridines du Co(II) ont donc une absorbance bien moins importante dans le visible à concentration identique et n’entrent donc pas en concurrence avec l’absorption du colorant de la cellule.
nature de l’électrode (carbone, platine ou or). La vague du couple Co(III)/Co(II) est réver-sible sur l’or, peu réverréver-sible sur le carbone, et non-réverréver-sible sur le platine. Il existe une corrélation empirique entre la dépendance de l’électrode en voltampérométrie et les perfor-mances du médiateur dans une cellule DSC. En effet, les complexes présentant un caractère réversible sur chacune des électrodes font en général de mauvais médiateurs. Si le platine est une cathode de choix pour le couple I−3/I− il ne l’est pas pour les médiateurs au cobalt avec lesquels on préférera une cathode en or. Les complexes du cobalt ne se montrent pas corrosifs vis à vis de la cathode en or, ce qui permet d’utiliser des surface métallisée de verre conducteur comme contre-électrode pour les cellules DSC de grande taille.
Les spectres IPCE d’une cellule sensibilisée avec le colorant[Ru(dcbpy)2(NCS)2](N3) en présence de différents médiateurs sont présentés sur la figure 6.3. Le meilleur résultat (80%) est obtenu lorsque le couple LiI 0,25 M / I20,025 M est présent dans l’électrolyte (ca-thode de platine). Les médiateurs au cobalt correspondent à un mélange de complexes Co(II) et Co(III) dans un ratio 10 :1. Parmi les complexes du Co(II) testés (cathode d’or), le meilleur résultat est obtenu en présence du composé [Co(dtbbpy)3]2+ portant des groupements t-Bu (50%). En effet, les autres complexes tels que [Co(dmbpy)3]2+ présentent des performances très modestes (10-20%). 400 500 600 700 800 λ (nm) 0 20 40 60 80 100 IPCE (%) LiI 0,25 M / I2 0,025 M [Co(dtbbpy)3]2+ 0,25 M / [Co(dtbbpy)3]3+ 0,025 M [Co(dmbpy)3]2+ 0,15 M (sat.) / [Co(dmbpy)3]3+ 0,015 M
Figure 6.3 :Tracés IPCE du colorantN3avec différents média-teurs dans le méthoxypropionitrile.
De plus, les mesures photo-électrochimiques sur des cellules assemblées avec un mé-diateur au cobalt ont montré que l’addition de sels de lithium améliore les performances de façon importante. La présence de Li+ dans l’électrolyte augmente en effet légèrement Jsc et Voc par diminution de la recombinaison et l’accélération de la régénération du colorant oxydé.