médiateur, caractérisé par une réaction de transfert d’électrons rapide, a été utilisé conjoin-tement au complexe [Co(dtbbpy)3]2+ (fig. 6.4). Le ferrocène (Fc) et la phénothiazine (ptz) ont été employés en tant que relais électroniques. Leurs potentiels sont compris entre celui de[Co(dtbbpy)3]2+/[Co(dtbbpy)3]3+ (0,17 V/ECS) et celui du sensibilisateur utilisé lors de l’étude[Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2](0,15 V/ECS,dnbpy= 4,4’-dinonylbipyridine).
N N N N N N Fe2+ Fe S N H
Figure 6.4 :Exemple de co-médiateurs de transfert d’électrons, [Fe(dmbpy)3]2+ (à gauche), le ferrocène (au centre) et la phéno-thiazine (à droite).
Sur la base des potentiels et sur des mesures laser flash en photolyse, le colorant oxydé est majoritairement réduit par le co-médiateur. Grâce à une cinétique de transfert d’élec-trons plus rapide, le co-médiateur devientFc+ ouptz+ et est ensuite régénéré par les centres Co(II) du médiateur. Les meilleures conversions ont été obtenues avec un ratio de 1/2 en co-médiateur/[Co(dtbbpy)3]2+ dans l’acétonitrile. Dans ces conditions, l’IPCE a pu atteindre la valeur maximale de 75% dans le cas deFc/Co(II) et de plus de 80% dans le cas deptz/Co(II). En revanche, l’utilisation seule d’un couple redox cinétiquement rapide tel queFc+/Fc est resté infructueuse à cause de la recombinaison rapide entre les électrons injectés et le centre Fe(III) qui élimine pratiquement l’effet photovoltaïque.
Ainsi, dans les études photovoltaïques menées avec les colorants de notre étude il sera in-téressant d’observer l’effet du couple redox présent dans l’électrolyte et l’effet de la présence de Li+ ou d’un co-médiateur sur les performances des cellules correspondantes.
6.2 Colorants en série bis-hétéroleptique
6.2.1 Spectres d’absorptions UV-Vis sur TiO
2Les complexes bis-hétéroleptiques présentés dans le chapitre précédent ont tout d’abord été adsorbés sur le film de TiO2d’une photo-anode. La photosensibilisation du semi-conduc-teur a été évaluée par spectroscopie d’absorption UV-Vis. La figure 6.5 présente les spectres d’absorption des colorants bis-hétéroleptiques testés. Des mesures ont également été réa-lisées dans les mêmes conditions avec les photosensibilisateurs [Ru(dcbpy)3]2+ (fig. 1.13 p. 11) etN3(fig. 1.14 p. 11) utilisés comme références.
400 500 600 700 800 λ (nm) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 abs (DO) [Ru(pyrr2bpy)2(dcbpy)]2+ [Ru(pyrrbpy)2(dcbpy)]2+ [Ru(pyrrld2bpy)2(dcbpy)]2+ [Ru(pyrrldbpy)2(dcbpy)]2+ N3 [Ru(dcbpy)3]2+
Figure 6.5 : Spectres d’absorption UV-Vis des colorants
bis-hétéroleptiques de ce travail déposés sur un film de TiO2.
Tous les colorants bis-hétéroleptiques de ce travail présentent des maxima d’absorp-tion plus intenses que les composés de référence N3 et [Ru(dcbpy)3]2+. Les complexes
[Ru(pyrr2bpy)2(dcbpy)]2+ (schéma 5.29 p. 125) et[Ru(pyrrbpy)2(dcbpy)]2+ (schéma 5.31 p. 126) ont des coefficients d’extinction molaires plus élevés que nous avons attribués à la délocalisation électronique apportée par les groupements pyrroles. Le passage de 2 à 4 groupements pyrroles entre [Ru(pyrrbpy)2(dcbpy)]2+ et [Ru(pyrr2bpy)2(dcbpy)]2+ respec-tivement n’augmente pas la valeur de l’absorbance contrairement à ce que nous avons pu observer en solution (fig. 5.15 p. 5.15). En revanche, les complexes à motifs pyrrolidines
[Ru(pyrrld2bpy)2(dcbpy)]2+ (schéma 5.35 p. 129) et [Ru(pyrrldbpy)2(dcbpy)]2+
(schéma 5.37 p. 130) présentent des absorbances relativement plus élevées qu’en solution et demeurent ainsi à des valeurs nettement supérieures à celles du colorantN3. Ces compa-raisons sont valables dans la mesure où la couche de TiO2est identique d’une expérience à une autre.
L’allure générale des spectres d’absorption en solution des complexes correspondants est conservée (fig. 5.15 p. 5.15). De nouveau, un déplacement vers le rouge plus important est observé pour le composé[Ru(pyrrld2bpy)2(dcbpy)]2+ qui possède une couverture spectrale quasiment aussi large que le complexeN3qui possède des ligands NCS−. Ce nouveau résul-tat est à nouveau encourageant dans notre approche de colorant "tout polypyridine". Toute-fois, on note un déplacement vers le bleu des maxima d’absorption entre les mesures effec-tuées en solution et celles sur le film de TiO2. En effet, tous les maxima d’absorption sont di-minués de -1 nm pour[Ru(pyrrbpy)2(dcbpy)]2+à -21 nm pour[Ru(pyrrld2bpy)2(dcbpy)]2+. Cet effet hypsochrome est généralement observé dans la littérature et s’explique par la nature acceptrice d’électrons du semi-conducteur qui tend à diminuer la charge électronique sur le
6.2 Colorants en série bis-hétéroleptique 153
noyau métallique du colorant chimisorbé. De plus, la délocalisation électronique étendue vers les groupements titanates au niveau de l’interface colorant-TiO2contribue également à stabiliser le niveau énergétique HOMO du colorant.
Dès lors, il était intéressant de vérifier si la bonne photosensibilisation du film de TiO2 par les colorants bis-hétéroleptiques de ce travail pourrait être également observée dans les spectres d’action des cellules correspondantes.
6.2.2 Mesures du domaine d’action spectral IPCE
Des cellules DSC ont été assemblées et sensibilisées avec les quatre colorants bis-hé-téroleptiques que nous venons de voir. Les spectres d’action IPCE ont été enregistrés pour différents médiateurs de transfert d’électrons présents dans l’électrolyte. Les tracés IPCE des différents complexes ont tous été enregistrés en présence de l’électrolyte redox I−3/I− largement utilisé dans la littérature (cathode de platine), ainsi qu’avec différents électrolytes à base de cobalt(II) récemment étudiés par Bignozzi et al. (cathode d’or) [565]. L’anode, quant à elle, est constituée d’une simple couche nanocristalline de TiO2.
Dans les cellules sensibilisées par[Ru(pyrr2bpy)2(dcbpy)]2+et[Ru(pyrrbpy)2(dcbpy)]2+, le passage de l’électrolyte I−3/I−à l’électrolyte[Fe(dmbpy)3]2+/[Co(dtbbpy)3]2+permet d’aug-menter considérablement l’IPCE (+60%) dans la zone d’absorption de chacun des colorants (fig. 6.6 et 6.7).
Le tracé des courbes IPCE des complexes [Ru(pyrr2bpy)2(dcbpy)]2+ (fig. 6.6) et
[Ru(pyrrbpy)2(dcbpy)]2+ (fig. 6.7) ne présente pas beaucoup de différences bien que le nombre le substituants pyrroles portés par les ligands bipyridines soit différent. Pour le pre-mier, l’IPCE avoisine l’excellent chiffre de 80% dans la zone d’absorption maximale du colorant mais décroît rapidement.
La réponse du complexe [Ru(pyrrld2bpy)2(dcbpy)]2+ (fig . 6.8) et du complexe
[Ru(pyrrldbpy)2(dcbpy)]2+ (fig . 6.9) se montre également sensible à la nature du couple redox présent dans l’électrolyte. Toutefois la différence avec le couple I−3/I− est moins marquée que celle des complexes précédents à motifs pyrrroles en raison de performances plus modestes. Les meilleurs résultats sont de nouveau atteints en présence du médiateur
[Co(dtbbpy)3]2+. L’ajout de ferrocène comme co-médiateur dans l’électrolyte n’a pas per-mis d’améliorer ces résultats, mais a provoqué au contraire une chute des performances. Il est intéressant de remarquer que le colorant [Ru(pyrrld2bpy)2(dcbpy)]2+ présente un large domaine d’action, tel qu’on pouvait l’espérer, même si toutefois ses performances restent limitées.
La photosensibilisation du TiO2 par les colorants bis-hétéroleptiques que nous avons étudiés ne permet pas d’expliquer la limitation des performances que nous venons de décrire. La durée de vie des complexes à l’état excité (tab. 5.7 p. 131) est suffisante pour permettre
400 500 600 700 800 λ (nm) 0 20 40 60 80 100 IPCE (%) [Fe(dmbpy)3]2+ 0,015 M / [Co(dtbbpy)3]2+ 0,15 M LiI 0,5 / I2 0,05 M
Figure 6.6 :Tracés IPCE du colorant [Ru(pyrr2bpy)2(dcbpy)]2+ pour différents médiateurs dans l’acétonitrile.
400 500 600 700 800 λ (nm) 0 20 40 60 80 100 IPCE (%) [Fe(dmbpy)3]2+ 0,015 M / [Co(dtbbpy)3]2+ 0,15 M LiI 0,5 M / I2 0,05 M
Figure 6.7 :Tracés IPCE du colorant [Ru(pyrrbpy)2(dcbpy)]2+ pour différents médiateurs dans l’acétonitrile.
6.2 Colorants en série bis-hétéroleptique 155 400 500 600 700 800 λ (nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 IPCE (%) [Co(dtbbpy)3]2+ 0,15 M [Co(dtbbpy)3]2+ 0,15 M / Fc 0,075 M LiI 0,5/ I2 0,05 M
Figure 6.8 : Tracés IPCE du colorant
[Ru(pyrrld2bpy)2(dcbpy)]2+ pour différents médiateurs dans l’acétonitrile. 400 500 600 700 800 λ (nm) 0 10 20 30 40 50 IPCE (%) [Co(dtbbpy)3]2+ 0,15 M [Co(dtbbpy)3]2+ 0,15 M / Fc 0,075 M LiI 0,5/ I2 0,05 M
Figure 6.9 : Tracés IPCE du colorant
[Ru(pyrrldbpy)2(dcbpy)]2+ pour différents médiateurs dans l’acétonitrile.
une injection d’électrons photo-générés efficace dans le TiO2. Les potentiels d’oxydation des complexes à l’état excité sont suffisamment élevés pour être au-dessus de la limite inférieure de la bande de conduction du semi-conducteur (tableau 5.8 p. 132) et ainsi permettre le transfert d’électrons.
La limitation constatée serait donc plutôt liée à la régénération du sensibilisateur oxydé après injection de l’électron photo-généré dans le semi-conducteur. En effet, nous avons pu observer un abaissement des potentiels d’oxydation du couple Ru(III)/Ru(II) durant la modulation des propriétés photophysiques des complexes. Cet abaissement, s’il est trop im-portant, risque de ne plus permettre au médiateur de réduire efficacement le colorant oxydé. Ce qui est surtout le cas pour les complexes substitués par des pyrrolidines. Le potentiel redox du couple I−3/I− est d’environ 0,4 V/ECS tandis que celui du couple Co(III)/Co(II) utilisé ici est abaissé à environ 0,2 V/ECS. Ceci permet d’expliquer pourquoi la régénération des sensibilisateurs employés dans ce travail se fait plus efficacement en présence du couple Co(III)/Co(II). Ces observations démontrent à quel point l’optimisation d’un colorant dé-pend également de l’optimisation du médiateur redox qui lui sera associé dans la cellule. Quelque soit le colorant employé, l’utilisation de l’électrolyte à base de cobalt(II) a permis d’optimiser les performances de la cellule alors que l’électrolyte I−3/I−habituellement utilisé a donné de bien moins bons résultats. En revanche, le composéN3conduit à de meilleures performances lorsque l’électrolyte I−3/I−est utilisé [565]. Les nouveaux sensibilisateurs pré-parés dans ce travail sont donc mieux adaptés aux électrolytes contenant[Co(dtbbpy)3]2+et permettent d’envisager une utilisation plus large des médiateurs à base de cobalt(II).
Il semble donc nécessaire de trouver un compromis permettant d’avoir un déplacement vers le rouge de l’absorption des sensibilisateurs à base de Ru(II) tout en modulant l’abais-sement du potentiel redox du couple Ru(III)/Ru(II) qui l’accompagne. Les complexes tris-hétéroleptiques décrits au chapitre précédent présentent d’importants déplacements vers le rouge avec des potentiels d’oxydation légèrement plus élevés que ceux des complexes bis-hétéroleptiques. Ils peuvent donc s’avérer de meilleurs candidats à la sensibilisation du TiO2 dans les cellules photovoltaïques considérées.