2.1 – Influence des paramètres de la réaction

L’évaluation   des   performances des ligands diphosphines cités précédemment pour l’hydroaminométhylation  du  styrène  a  été précédée de quelques essais préliminaires avec le ligand (R,R)-Ph-BPE, qui nous   ont   permis   de   regarder   l’influence   de   la   température,   des pressions partielles de CO et H2 et celle de la nature cationique ou neutre des précurseurs de rhodium mis en jeu.

Influence de la température

Nous avons choisi de réaliser les essais catalytiques à une température de réaction de 90°C, puisqu’à  plus  basse    température, même  si  l’hydroformylation  du  styrène  peut  s’effectuer,  l’étape   d’hydrogénation  devient largement limitante. En effet, lorsque la réaction est effectuée à 60°C, la conversion du styrène est très légèrement inférieure à celle obtenue à 90°C, mais par contre la sélectivité en amines diminue de façon très significative et   la   proportion   d’énamines   non   hydrogénées est bien plus importante (entrées 1 et 2, Tableau III. 3). Dans ce cas, la présence de l’énamine  linéaire  a pu être détectée par  GC.  Cependant  l’énamine  ramifiée  est  présente  de  façon   très majoritaire, ce qui explique le faible ratio iso : n observé pour les amines finales.

L’augmentation  de  la  température  de  90  à  110  °C  permet  d’augmenter  la  sélectivité  en  amines  qui   passe de 29% à 74 %, car cela favorise  l’hydrogénation  des  énamines  (entrées  3  et  4,   Tableau III. 3).   La   proportion   des   produits   d’hydrogénation   augmente   également. Le principal produit d’hydrogénation   présent   en   solution   est   le   2-phénylpropanol 109.   Des   traces   d’éthylbenzène 108 sont détectées. A  110  °C,  la  régiosélectivité  pour  l’aldéhyde  ramifié  est  inférieure à celle observée à 90 °C. Le ratio iso : n obtenu  à  110  °C  est  similaire  à  celui  obtenu  à  90  °C,  alors  qu’il  ne  reste  plus   beaucoup   d’énamine   non   hydrogénée.   L’augmentation de la température à 110 °C favorise la formation  de  l’aldéhyde  linéaire  et  implique  une  diminution du ratio iso : n final. Ceci est du au fait qu’il  reste beaucoup  d’énamine  ramifiée  non  hydrogénée à 90 °C.

Tableau III. 3. Hydroaminométhylation du styrène, influence de la température

Sélectivité produits (%) Précurseur / Ligand T (°C) Conv.

(%)

amines

( iso : n) aldéhyde énamine

prod. hydro. 1(a) [Rh(COD)2]BF4 / (R,R)-Ph-BPE 60 91

20

(49 : 51) 21,5 55 2,8

2(a) [Rh(COD)2]BF4 / (R,R)-Ph-BPE 90 100

63 (77 :23) 14 21 2 3(b) [Rh(COD)((R,R)-Ph-BPE)]BF4 90 100 29 (61 : 39) 19 50 1 4(b) [Rh(COD)((R,R)-Ph-BPE)]BF4 110 100 74 (66 : 24) - 17 8

Conditions : styrène (10 mmol), pipéridine (10 mmol), amine :alcène = 1 :1 ; S/Rh = 1000 ; ligand/Rh = 1,1 ; 30 bar CO/H2 (1 : 2) ; 45 mL THF; (a) 14h30 (b) 8h

90

Les résultats reportés pour les deux systèmes à 90°C correspondent à deux temps de réaction différents (8h et 14h30), afin de pouvoir comparer avec les deux essais à 60°C et 110°C. Les suivis de  réaction  au  bout  de  3h  et  6h  par  analyse  GC  montrent  qu’il  n’y  a  pas  de  différence  notable entre les conversions et sélectivités obtenues à partir des systèmes [Rh(COD2]BF4/ligand et du complexe préformé [Rh(COD)((R,R)-Ph-BPE)]BF4. Cependant, de façon similaire à ce qui est décrit pour l’hydrogénation,   il   pourrait   il   y   avoir   des   périodes   d’induction   différentes en tout début de réaction16.

Influence des pressions partielles de CO et H2

L’effet  des  pressions  partielles  de  CO  et  H2 peut  influencer  non  seulement  l’hydrogénation,   mais   également   l’hydroformylation.   Il   est   connu   que   dans   l’hydroformylation   du   styrène à haute température (80-100 °C), la régiosélectivité de la réaction est affectée par les pressions partielles de CO et H2,   et   qu’une   diminution   de   la   pression   partielle   de   CO   favoriserait   la   formation   de   l’aldéhyde  linéaire17,18

.

Lorsque la réaction est réalisée avec le précurseur cationique [Rh(COD)(Ph-BPE)]BF4, un ratio pCO/pH2 de   1:5   au   lieu   de   1:2   permet   d’améliorer   légèrement   la   sélectivité   globale   en   amines   (Tableau III. 4). On note une diminution du ratio iso : n, reflétant une diminution de la sélectivité en amine   ramifiée   qui   nous   intéresse.   La   quantité   de   produits   d’hydrogénation   est   aussi   plus   importante.

Tableau III. 4. Influence du ratio PCO/PH2 sur les sélectivités.

Sélectivité produits (%) Précurseur pCO/pH2

Conv. alcène (%)

amines

( iso : n) aldéhyde énamine

prod. hydro. 1 [Rh(COD)(P-P)]BF4 1 : 2 100 29 (61 : 39) 19 50 1 2 [Rh(COD)(P-P)]BF4 1 : 5 100 35 (53 : 47) 17 44 7

Conditions : P-P = (R,R)-Ph-BPE, styrène (10 mmol), pipéridine (10 mmol), amine :alcène = 1 :1, S/Rh =1000, 90°C, 30 bar CO/H2, 45 mL THF, 8h

Le choix du ratio des pressions partielles pCO/pH2 est donc un compromis entre activité et seléctivité. Le choix de ce paramètre est à adapter selon le substrat choisi, puisque les réactivités et l’hydrogénation   de   l’alcène,   des   intermédiaires   aldéhydes,   et   des   énamines   est   propre   à   chaque   substrat. Dans notre cas, nous avons choisi de garder un mélange CO : H2 (1 :2).

16

D.  Heller,  A.  H.  M.  de  Vries,  J.  G.  de  Vries,  “Catalyst  Inhibition  and  Deactivation  in  Homogeneous  Hydrogenation”, dans Handbook of Homogeneous Hydrogenation (Eds.: J. G. de Vries, C. Elsevier), Wiley-VCH, Weinheim, 2007, Chap. 44, pp. 1483–1516.

17 _{Rhodium Catalyzed Hydroformylation (Eds: P.W.N.M. van Leeuwen, C. Claver), Kluwer Academic Publisher, 2000} 18 _{R. Lazzaroni, R. Settambolo, S. Bertozzi, G. Vitulli, J.Mol.Cat., 1989, 50,1-9.}

91

Influence de la nature neutre ou cationique du précurseur de rhodium

Afin de choisir le système rhodium-ligand utilisé pour le screening de ligands, nous avons comparé  l’activité  des  complexes neutre et cationique (Tableau III. 5).

Tableau III. 5. Influence de la nature cationique ou neutre du précurseur de rhodium

Sélectivité produits (%)

Précurseur Ligand Conv.(%) amines

( iso : n) aldéhyde énamines

prod. hydro. 1(a) [Rh(COD)((R,R)-Ph-BPE)]BF4 100 29 ( 61 : 39) 19 50 1 2(b) [Rh(acac)(CO)2] / (R,R)-Ph-BPE 100 48 (64 : 36) 8 40 2,5

Conditions : styrène (10 mmol), pipéridine (10 mmol), S/Rh =500, 90°C, 30 bar CO/H2 (1 :2), 45 ml THF, (a) 8h (b) 7h, L/Rh =1,2

La mise en œuvre du  précurseur  neutre  a  permis  d’obtenir  une  meilleure sélectivité en amines que celle du précurseur cationique. A   partir   du   complexe   cationique,   l’activité   d’hydrogénation   ne   semble   pas   meilleure   qu’avec le complexe neutre. Les sélectivités obtenues sont cohérentes avec l’équilibre   de   formation   de   l’énamine   décrit précédemment. Une sélectivité en amine plus élevée correspond  à  plus  d’énamine    hydrogénée,  et  donc  « consommée ».  L’équilibre  se  déplace  alors  vers   la  formation  de  l’énamine  et  l’aldéhyde  est  consommé.  La  différence  d’activité  peut  s’expliquer  par   les espèces formées à partir de ces précurseurs dans les conditions de la catalyse, et des éléments de discussion seront apportés au chapitre 4.

Le ligand Ph-BPE étant un des ligands pressentis parmi les plus performants, nous avons donc choisi  d’utiliser le précurseur neutre [Rh(acac)(CO)2]  pour  la  série  d’essais  de  screening  des  ligands   phosphines, plutôt que le précurseur cationique [Rh(COD)2]BF4.