Indentation Vickers de la silice prédensifiée par presse « Belt »

Afin d’étudier le comportement de la silice prédensifiée sous indentation, nous avons réalisé une série d’indentations à différentes charges. Après avoir présenté les résultats obtenus dans le domaine plastique, les changements structuraux et l’évolution de la forme de l’empreinte sous indentation seront discutés.

V.1.3.1 Résultats expérimentaux

Dans cette partie nous avons réalisé des indentations à différentes charges 2 Kg, 1 Kg, 500 g, 300 g et 100 g sur 4 échantillons densifiés auparavant par presse « Belt » dans les conditions données par le tableau III.1 (Chapitre III). Ces échantillons sont nommés par la suite des échantillons prédensifiés. La figure V.6 présente les spectres Raman obtenus pour l’échantillon prédensifié par presse « Belt » (P= 5 GPa, T= 444°C) au centre de l’indent Vickers pour deux charges 1 Kg et 500 g. Nous remarquons que la bande principale se décale vers les hautes fréquences pour se confondre avec la bande D1. Elle se décale de la position de 465 ± 2 cm^-1 (prédensifié) jusqu’à 500 ± 2 cm^-1 (indentée) pour les deux charges (1 Kg, 500 g). La bande D1 est confondue avec la bande principale et la bande D2 paraît plus intense (Aire D2 augmente de 0,043 à 0,184). La bande D2 se décale vers les hautes fréquences de 609 ± 2cm^-1 jusqu’à 616 ± 1cm^-1 (tableau V.2).

85 Echantillons de silice pré-densifiée par « Belt » Les valeurs de l’indentation Vickers (1Kg, 500g) νBP (cm^-1) νD1 (cm^-1) νD2 (cm^-1) σ (cm^-1) A D2/ A (230-700 cm^-1) Δρ/ρ (%) HV (GPa) Silice non densifiée Avant 440± 1 490± 1 602 ± 1 418± 1 0,028 0 7,7 Après 498± 1 D1 confondue avec la BP 614 ± 2 497± 2 0,191 16,5 A P= 4 GPa, T= 444°C. Avant 452± 1 492 ± 1 606 ± 2 435± 2 0,028 4,5 7,8 Après 500 ± 2 D1 confondue avec la BP 616 ± 2 496± 3 0,186 16 A P= 5 GPa, T= 444°C. Avant 465± 2 494 ± 2 609± 2 454± 2 0,043 9,2 9,7 Après 500 ± 2 D1 confondue avec la BP 616 ± 1 496 ± 3 0,184 16 A P= 4 GPa, T=573°C. Avant 466± 2 495 ± 3 610± 2 456± 2 0,041 9,5 9,6 Après 500 ± 2 D1 confondue avec la BP 616 ± 1 497 ± 2 0,161 16,5 A P= 5 GPa, T=720°C. Avant 480± 3 500 ± 4 610 ± 1 471± 2 0,043 15,5 10,5 Après 510± 1 D1 confondue avec la BP 618 ± 1 497 ± 2 0,123 16,5

Tableau V.2 : Valeurs des déplacements du maximum des bandes Raman (BP, D1 et D2), les valeurs du paramètres σ, les valeurs des aires D2, les valeurs du taux de densification macroscopiques (avant l’indentation), les valeurs du taux de densification après l’indentation (en gras italique) et les valeurs moyennes du dureté de Vickers pour l’échantillon non densifié et les quatre échantillons prédensifié par «Belt », avant et après l’indentation Vickers pour

les deux charges (1 Kg et 500 g) au centre de l’indent.

Nous avons obtenu (tableau V.2) les mêmes résultats sur les autres échantillons : P= 4 GPa, T=444°C et P= 4 GPa, T= 573 °C. Les valeurs de départ des bandes (BP, D1, D2 et σ) de ces deux échantillons sont différentes. Pour l’échantillon à P= 5 GPa, T= 720°C (Fig. V.7), la bande principale se décale de 480 ± 3 cm^-1 jusqu’à 510 ± 1 cm^-1 au centre de l’indent pour les deux charges (1 Kg et 500 g). Dans ce cas, la bande D2 se décale de 610 ± 1 à 618 ± 1 cm^-1, mais son intensité reste plus faible que les autres échantillons qui ont été densifiés a une température inférieure (Aire D2= 0,123 à 720°C est plus petit que 0,186 à 444°C), (Fig. V.6)) et celle des échantillons non densifiés (Aire D2= 0,191) (Fig. V.2). La figure V. 8 représente des images prise au microscope de la zone indentée par la pointe Vickers à différentes charges

86 (1 Kg, 500 g, 300 g et 100 g) pour les deux échantillons prédensifiés par presse « Belt » (à P= 5 GPa, T= 444°C et à P= 5 GPa, T= 720°C).

Nous observons de nombreuses fissurations sous l’empreinte à P= 5 GPa, T= 444°C pour des grandes charges (1 kg, 500 g) (Figure V.8 (a), (b)) mais à faibles charges (300g et 100g), moins de fissurations ont été observées (Fig. V.8 (c), (d)). Par contre, pour l’échantillon prédensifié à 720°C, il y a beaucoup moins de fissuration même aux plus fortes charges (Fig. V.8 (a’), (b’), (c’) et (d’)). Les valeurs moyennes de dureté de Vickers (définis en chapitre II) pour les différents échantillons sont présentées dans le tableau V. 2.

Dans notre travail, les spectres Raman ont été réalisés sur des échantillons fissurés. Nous avons utilisé les charges de 1 Kg et 500 g qui présentent un compromis acceptable entre la densification et la microfissuration. Comme les diagonales de l’empreinte sont de l’ordre de quelques dizaines de micromètres, ils seront aisément quantifiés avec la technique de spectroscopique Raman dont la résolution spatiale approche le micron.

300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Int

ensité normalisée

Déplacement Raman (cm

)

prédensifié par Belt indentée de charge 1 Kg indentée de charge 500 g

P= 5 GPa, T= 444°C

Figure V. 6: Spectres Raman d’un échantillon prédensifié par presse « Belt » à P= 5 GPa, T=444°(en noir), puis indenté par une charge de 1 kg (en rouge) et par une

87 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Int

ensité normalisée

Déplacement Raman (cm

)

prédensifié Par "Belt" Indenté de charge 1 kg Indenté de charge 500 g

P= 5 GPa, T= 720°C

Figure V.7: Spectres Raman d’un échantillon prédensifié par presse « Belt » à P= 5 GPa, T=720°(en noir), puis indenté par une charge de 1 kg (en rouge) et une charge de 500 g (en

88

Figure V.8: Images des indents à différentes charges des deux échantillons de verre de silice prédensifiés par presse « Belt ». La colonne de gauche présente l’échantillon à

P= 5 GPa, T= 444°C, (a) image de l’indent de 1 kg, (b) image de l’indent de 500 g, (c) image de l’indent de 300 g et (d) image de l’indent de 100 g. La colonne de droite

présente l’échantillon à P= 5 GPa, T=720°C, (a’) image de l’indent de 1 kg, (b’) image de l’indent de 500 g, (c’) image de l’indent de 300 g et (d’) image de l’indent de

100 g. T= 444°C, P= 5 GPa (9,2 %) T= 720 °C, P= 5 GPa (15,5%) 30 μm 30 μm 16 μm 16 μm 13 μm _{13 μm} 7 μm 7 μm (a) 1 kg (a’) 1 kg (b’) 500 g (b) 500 g (c’) 300 g (c) 300 g (d’) 100 g (d) 100 g

89

V.1.3.2 Discussion et interprétation V.1.3.2.1 Changements structuraux

Les résultats des figures V.6 et V.7 montrent que lors de l’indentation des différents échantillons prédensifiés par les deux charges 1 kg et 500 g, les bandes se décalent vers les hautes fréquences : la bande principale, la bande D2 et la bande D1 se confondent avec la bande principale (tableau V.2). Le décalage de la bande principale traduit une diminution des angles Si-O-Si et un affinement de leur distribution. L’augmentation de l’intensité de la bande D2 pour les échantillons prédensifiés à basse température (444°C) montre l’augmentation du nombre des anneaux à trois tétraèdres. Parallèlement, l’intensité de la bande D2 pour la silice prédensifiée par « Belt » à haute température (720° C) est plus faible que dans tous les autres échantillons y compris la silice non densifiée. Pour différentes chemins de densification, nous obtenons un même taux de densification au centre de l’indent (≈ 16%) (tableau V.2) malgré le fait que les spectres Raman n’aient pas la même forme (Fig. V.9). En effet, nous avons remarqué que la bande D2 est plus intense pour les échantillons prédensifiés par « Belt » puis indentés, mais reste moins intense que pour un verre non densifié puis indenté (tableau V.2). Suite à l’indentation, une redensification du verre prédensifié remodifie sa structure notamment l’intensité de la bande de D2, favorisant l’apparition de plus de cycles à 3 tétraèdres. Ceci indique que la formation des petits cycles est plus favorisée pour les échantillons prédensifiés puis indenté à basse température par rapport aux échantillons prédensifiés à haute température. Ces résultats suggèrent un phénomène de relaxation thermique qui pourrait être à l’origine de cette diminution de l’intensité de la bande D2.

90 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Int ensité normalisée Déplacement Raman (cm^-1) Prédensifié (T= 444°C, P=4 GPa) puis indenté Prédensifié (T= 444°C, P=5 GPa) puis indenté Prédensifié (T= 573°C, P=4 GPa) puis indenté prédensifié (T= 720°C, P=5 GPa) puis indenté Au centre de l'indent (charge 1 Kg)

Figure V. 9: Spectres Raman des échantillons prédensifiés par presse « Belt » à différentes pressions et à différentes températures puis indentés au centre de l’indent avec une charge de

1 Kg. V.1.3.2.2 Comportement de la silice sous indentation

En général, selon leur comportement sous indentation, les verres sont classés en deux catégories: des « verres normaux » ou des « verres anormaux ».

D’abord les verres normaux présentent des modes de fissuration semblables à ceux obtenus sur les verres métalliques: des fissures médianes et latérales. Ils ont une faible propension à se densifier [Peter 1970]. Ils accommodent l’essentiel de leur déformation par le biais de cisaillement, ce qui montre la présence des fissures. Au contraire, les verres anormaux présentent des fissures dites en cône d’Hertz. Ils ont une forte capacité à densifier. L’accommodation à la sollicitation mécanique s’effectue par le biais d’une forte densification sous l’indent [Kurkjian 1995, Rouxel 2004]. Le verre de silice est typique d’un verre anormal. Arrora et al [1979] ont étudié les figures de fissuration sur les sites d’indentations Vickers. Ils ont démontré que la silice développe une fissuration « en cône de Hertz », des fissures médianes et quelques fissures latérales. Ceci est qualifié de comportement anormal. L’ajout d’ions modificateurs fait atténuer, voire disparaître, ces cônes. Des fissures médianes et latérales sont seulement observées et la zone sous indenteur est constituée de micro-fissures de cisaillement (Figure V.10). Nous obtenons ainsi un comportement normal du verre.

91

Figure V.10 : Images optiques d’indentations Vickers (3 Kg) sur les verres silico-sodo-calciques à gauche et des verres de silice à droite : (a) Vue de dessus, (b) vue du

côté. Les fissures sont présentées par M (médiane), L (latérale) et C (Cône de Hertz) [Arora 1979].

Nous avons montré que pour les échantillons prédensifiés à haute température (573 et 720°C) et indentée à grande charge (1 Kg et 500g), les limites des zones indentées sont de la forme d’une étoile (Fig. V.8). Par contre, elles ont une forme conique pour l’échantillon non densifié (Fig. V.3 (a), (b)). La forme des zones indentées montre clairement une évolution dans les mécanismes de déformation du verre sous indentation.

Ce phénomène peut être discuté par une observation macroscopique. Par exemple, la dureté de Vickers peut être un bon critère de comparaison macroscopique. Rouxel et al [Rouxel 2010] ont réalisé des essais d’indentations sur des échantillons de verre de silice densifiés à différents pressions à température ambiante en condition hydrostatique. Ils ont calculé les valeurs de densité et la dureté de Vickers (HV en GPa). Leurs résultats sont présentés sur la figure V.11. Sur cette même figure, nous avons placé nos résultats sur la silice prédensifiée par presse « Belt » pour les différents échantillons (les valeurs de la dureté Vickers sont présentés dans le tableau V.2, ceux de la densité dans le tableau III.1). Nous obtenons des résultats similaires à ceux de Rouxel. En effet, la dureté Vickers augmente avec l’augmentation de la densité. La cohérence des résultats suggère que les deux verres (« Belt » ou multi-enclumes) se comportent de la même façon sous la densification.

92 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 7 8 9 10 11 12 Rouxel [2010] nos travaux

D

ur

et

é de V

ickers

HV

(GPa

)

Densité

Figure V.11: Dureté de Vickers HV (GPa) en fonction de la densité. Les carrées noires sont les valeurs obtenus par Rouxel et al [Rouxel 2010]. Les disques rouges sont nos résultats.

De plus, l’empreinte du verre de silice prédensifiée à 1 kg (Fig. V.8 (a’)) en vue de dessus à une forme étoile, comparable à celle obtenue dans la littérature pour un verre normal. Si on valide ses résultats, on peut donc expliquer nos observations sur le comportement du verre de silice prédensifié puis indenté évolue d’un verre anormal vers un vers normal à mesure que la densité augmente.

V.1.4 Conclusion

Pour conclure sur le changement de l’ordre à moyenne distance, l’effet de la densification est très important dans le verre non densifié et prédensifié induisant la formation des plus petits cycles suite à une micro-indentation. Ce phénomène se traduit par un déplacement de la distribution des angles inter-tétraèdres vers des faibles valeurs, comme le montre le décalage de la bande principale du spectre Raman de la silice densifiée vers les hautes fréquences. L’augmentation de l’intensité de la bande D2 relative aux cycles à 3 tétraèdres montre une augmentation de la proportion des petits cycles après densification. La comparaison des verres de silice indentés ou prédensifiés puis indentés montre une différence du comportement de ces deux verres après l’indentation. Nous pouvons interpréter ces différences par le fait que les verres prédensifiés puis indentés se rapprochent du verre normal. En effet, la propension à se densifier diminue à mesure que la densité du verre préalablement densifié augmente.

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