indentation Vickers de la silice non densifiée

La figure V.2 montre les spectres Raman de la silice non densifiée au centre de l’indent pour les trois charges (1 Kg, 500 g et 100 g). Lors de l’indentation, la bande principale se décale vers les hautes fréquences, au point de se confondre avec la bande D1 de 442 jusqu’à 498 ± 1 cm^-1 pour les deux charges 1 kg et 500 g. La bande D2 se décale de 604 jusqu’à 614 ± 1cm^-1. De plus, on constate que son intensité a augmenté considérablement en comparaison avec les autres bandes. Pour la charge de 100 g les bandes se décalent vers les hautes fréquences, néanmoins, ce décalage reste plus faible que celui des charges de 1 Kg et 500g. La figure V.3 montre des images de la zone indentée à différentes charges d’un échantillon de silice pure (non-densifié). Pour des grandes charges (1 kg, 500 g et 300 g), de nombreuses fissurations sous l’empreinte sont observées. Par contre, une seule fissuration a été observée à faible charge (100g). Nous n’avons pas montré l’indent de 2 kg car il est très fissuré.

300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Silice (Suprasil 300) Au centre de l'indent de charge 1 Kg Au centre de l'indent de charge 500 g Au centre de l'indent de charge 100 g

Inte

snité nor

m

alisé

e

Déplacement Raman (cm

)

Figure V.2 : Spectres Raman de silice pure (non-densifié) (en noir), de la silice indentée par une charge de 1 kg (en rouge), par une charge de 500 g (en bleu) et par une charge de 100 g

80

Figure V.3 : Images des indents sous indentation Vickers à différentes charges sur le verre de silice non densifié vue de dessus : (a) image de l’indent de 1 kg, (b) image de l’indent de 500

g, (c) image de l’indent de 300 g et (d) image de l’indent de 100 g. V.1.2.2 Discussion et interprétation

Les résultats de la figure V.2 montrent que lors de l’indentation de l’échantillon de silice non densifié, la bande principale se décale vers les hautes fréquences. De plus, cette bande devient plus fine. Ceci montre une diminution des angles Si-O-Si et un affinement de leur distribution. Nous avons également montré que le maximum de la bande D2 se décale vers les hautes fréquences. Nous avons observé que l’intensité de la bande D2 est la plus sensible sous indentation (Aire D2/Aire totale entre 230-700 cm^-1= 0.191, Tableau V.1). Rappelons encore que l’intensité de cette bande a été plus sensible sous la compression par la cellule à enclume de diamant par rapport à la densification par « Belt » (Chapitre IV). D’où il nous semble intéressant de comparer ces deux méthodes de densification avec celle de l’indentation. Nous avons choisi de comparer trois échantillons de silice densifiées par différentes méthodes pour lesquelles une différence significative de l’intensité de la bande D2 (Tableau V.1) a été observée. La figure V.4 montre les spectres Raman de la silice non densifiée, de la silice densifiée par presse « Belt » (à T= 1025°C, P =5 GPa, 16,5 % : densité macroscopique), de la silice indentée par une charge de 1 Kg au centre de l’indent (16,5 % du taux de densification calculée par la relation (IV.4) de la courbe de calibration établie du chapitre IV, 16 % du taux

16 μm 30 μm 13 μm 7 μm (a) 1 kg (d) 100 g (c) 300 g (b) 500 g

81 de densification [Perriot 2006]) et la silice densifiée par cellule à enclume de diamant à température ambiante (15,5 GPa, taux de densification 14,3%).

300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Int ensité normalisée Déplacement Raman (cm^-1)

Silice non densifiée Silice densifiée par Belt (T=1025°c, P=5 GPa, 16,5% de densification)

Silice indentée au centre de l'indent (1 Kg, 16,5 % de densification)

Silice densifiée par CED 15,5 GPa, 14,3 % de densification)

Figure V.4 : Spectres Raman d’un échantillon non densifié (en noir) et des échantillons densifiés par différentes méthodes : par presse « Belt » à P=5 GPa, T= 1025°C et du 16,5 % du taux de densification (en rouge), Sous l’indentation de Vickers au centre de l’indent avec une charge de 1 Kg, de 16,5 % de densification (en bleu) et par la cellule à enclume de diamant à P=15,5 GPa, de 14,3 % du taux de densification (en rose).

300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0 _{Silice indentée au centre}

de l'indent (1 kg, 16,5% de densification)

Silice densifiée par CED (18,1 GPa, 19,1% de densification)

Int

ensitée normalisée

Déplacement Raman (cm^-1)

Figure V.5 : Spectres Raman densifiées par cellule à enclume de diamants : à P = 18,1 GPa, de 19,1 % de densification (en rouge), comparé avec celle obtenus sous l’indentation

Vickers au centre de l’indent avec une charge de 1 Kg, de 16,5% de densification (en noir).

82 Echantillons de silice (Suprasil 300) ν BP (cm^-1) ν D1 (cm-1) ν D2 (cm-1) σ (cm-1) Aire D2/Aire (230-700 cm-1) Δρ/ρ (%) non densifiée 442 ± 1 490 ± 1 602 ± 1 418± 1 0.028 0 Densifiée par « Belt » (P= 5GPa, T=1025°C) 481 ± 2 497 ± 3 609 ± 2 467 ± 3 0.024 16,5 Densifiée par CED (15,5 GPa) 496 ± 2 D1 confondue avec la BP 613 ± 2 ^{489 ± 2} 0.120 14,3 Densifiée par indentation (au centre de l’indent d’une charge 1 kg) 498 ± 2 D1 confondue avec la BP 614 ± 2 497± 2 0.191 16,5

Tableau V.1: Valeurs des déplacements du maximum des bandes Raman (BP, D1 et D2), les

paramètres σ, les Aires D2 (Aire D2/ Aire (230-700 cm^-1)) et leurs pourcentages de

densification des trois échantillons de silice densifiés par trois méthodes différentes.

Pour un même taux de densification (≈ 16%), une augmentation de l’intensité de la bande D2

est remarquée pour l’échantillon indenté (Aire D2= 0,191) par rapport à l’échantillon densifié par cellule à enclume de diamant (Aire D2= 0,120) et l’échantillon densifié par presse « Belt » (Aire D2= 0,024) (Tableau V.1). L’augmentation de l’intensité de la bande D2 lorsque la pression augmente sous indentation, traduit l’augmentation du nombre d’anneaux à trois tétraèdres. Deschamps et al [Deschamps 2009c] ont montré que lors de la déformation plastique du verre de silice, la structure à courte et moyenne distance du verre est profondément modifiée et que le caractère irréversible de certains réarrangements provoque la densification permanente. Ainsi que le principal effet de la densification est de remplir une partie de l’espace libre, très important dans le verre non densifié, par le plissage des anneaux et la formation de cycles plus petits. Cela se traduit par un déplacement de la distribution des angles inter-tétraèdres vers des valeurs plus faibles, comme le montre le décalage de la bande principale du spectre Raman de la silice densifiée vers les hautes fréquences. L’augmentation de l’intensité de la raie D2 relative aux cycles à 3 tétraèdres montre l’augmentation de la proportion des petits cycles après densification. De même, cette distribution des angles et des cycles a été déjà démontrée par différentes méthodes de densification suite à des études de la densification des verres par micro-spectroscopie Raman [Champagnon 2008, Perriot 2006,

83 Vandembroucq 2008]. De plus, Burgin [Burgin 2008] a montré que la population des petits anneaux augmente avec la densification. De plus, les résultats de la spectroscopie Raman ont été confirmés par la majorité des simulations qui sont toutes d’accord sur la formation des petits cycles [Rino 1993, Jin 1993a, Rahmani 2003].

Dans la suite de l’étude, la figure V.5 montre une comparaison d’un échantillon densifié par cellule à enclume de diamant à 18,1 GPa avec un taux de densification de 19,1% avec un échantillon indenté au centre de l’indent (16,5% de densification). Nous observons pour le premier échantillon que la bande principale se décale d’avantage vers les hautes fréquences. Ceci montre une diminution de l’angle intertétraèdre Si-O-Si. De plus, un déplacement de la bande D2 est observé pour un taux de densification de 19,1%. Ceci est en accord avec la relation proposée par Sugiura [Sugiura 1997] qui montre que le déplacement du maximum de la bande D2 augmente avec l’augmentation du taux de densification. Perriot et al [Perriot 2005] ont proposé que l’augmentation du rapport HD2/HD1 (H : Hauteur) entraîne une augmentation du taux de densification. En revanche, l’utilisation de ce paramètre n’est pas pertinente dans notre cas car le rapport HD2/HD1 pour un échantillon indenté (à 16,5%) est plus élevé que celui de l’échantillon densifié par cellule à enclume de diamant (19,1%). Ces résultats indiquent que la relation (IV.4) établie dans le chapitre IV est la plus adaptée pour le calcul du taux de densification au centre de l’indent.

Par contre, pour l’échantillon densifié par presse « Belt », sous haute pression et haute température, nous observons que l’intensité de la bande D2 diminue encore un peu par rapport à une silice non densifiée. Ce phénomène peut être interprété par l’effet de la température. On peut proposer donc que lors de la compression à haute température, un phénomène de relaxation dans la structure du verre a eu lieu. Ce phénomène induit la formation des cycles d’ordres plus élevé par rapport aux cycles à trois tétraèdres.

En effet, les conditions expérimentales pour ces méthodes de densification sont différentes et plusieurs paramètres influencent le phénomène de densification. D’un côté, le cisaillement est très important sous indentation [Lacroix 2012] et il est moindre sur la presse « Belt ». Il est presque négligeable pour une cellule à enclume de diamant lorsqu’on utilise un liquide comme milieu transmetteur de pression. En cellule à enclume de diamant, le mélange (méthanol (20)-éthanol(4)-eau(1)) est considéré comme hydrostatique, mais pour la presse « Belt », la pyrophyllite reste moins hydrostatique.

En conclusion, nous avons montré que les trois méthodes de densification entraînent le déplacement des bandes Raman des verres de silice. Pour un même taux de densification, le décalage de la bande principale reflète la diminution et l’affinement de la distribution des

84 angles Si-O-Si. La bande D2, suite à une densification sous indentation, devient plus intense par rapport à une densification par cellule à enclume de diamant et son intensité reste inchangée suite à une densification par presse « Belt ». Cette bande montre une modification structurale importante et indique la distribution des cycles dans le sens de l’augmentation de la proportion des anneaux de petites tailles au sein de la population des anneaux. La température conduit donc à une structure moins modifiée que la silice non densifiée, aussi bien en termes de variation de l’angle Si-O-Si que la distribution des petits cycles.