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Déformation plastique des verres silicates sous différentes sollicitations mécaniques

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Academic year: 2021

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Déformation plastique des verres silicates sous

différentes sollicitations mécaniques

Assia Kassir Bodon

To cite this version:

Assia Kassir Bodon. Déformation plastique des verres silicates sous différentes sollicitations mé-caniques. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. Français. �NNT : 2014LYO10149�. �tel-01081516�

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N° d’ordre : 149 Année 2014

THESE

Présentée Devant

L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1 ECOLE DOCTORALE MATERIAUX LYON

Pour l’obtention

Du DIPLOME DE DOCTORAT Présentée et soutenue publiquement le

11 Juillet 2014

Par

Assia KASSIR BODON

Déformation plastique des verres silicates

sous différentes sollicitations mécaniques

Jury composé de :

M. Etienne BARTHEL Directeur de recherches Rapporteur

M. Aziz BOUKENTER Professeur Rapporteur

M. Bernard CHAMPAGNON Professeur Directeur de thèse

Mme. Christine MARTINET Ingénieur de recherches Co-Directeur

M. Guillaume KERMOUCHE Professeur Co-Directeur

Mme. Sylvie LE FLOCH Ingénieur de recherches Examinateur

M. Jean-Luc LOUBET Directeur de recherches Examinateur

M. Jean-Marc DELAYE Ingénieur CEA Invité

Institut Lumière Matière, UMR5306 CNRS,

Université Claude Bernard Lyon I, Domaine scientifique de la Doua, Bâtiment Kastler, 10 rue Ada Byron, 69622 Villeurbanne, CEDEX, France

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Remerciements

Mes premiers remerciements vont naturellement et sincèrement vers mes parents. C’est vous qui m'avez donné la force, le courage et l'envie de continuer.

Merci à toi, Papa, le sage de la famille, pour ton soutien moral permanent et ta gentillesse exemplaire. Merci à toi, ma petite maman pour tes mots réconfortants, tes sourires apaisants.

J'aimerais également présenter mes sincères remerciements à Bernard Champagnon, qui m'a encadré, conseillé et aussi écouté. Ces années passées dans votre équipe ont été très enrichissantes et je tiens à vous dire que j'ai beaucoup apprécié votre authenticité et votre gentillesse ainsi que votre disponibilité.

De plus, j'aimerais particulièrement remercier Christine Martinet pour avoir encadré mon travail, pour son intérêt constant, pour s’être investi dans ce travail de thèse, pour les conseils et les compétences scientifiques et rédactionnels remarquables qu’elle m’a apportée.

Je remercie également Guillaume Kermouche, pour avoir encadré ce travail de thèse et m’avoir apporté ses compétences scientifiques. Malgré la distance, il a toujours su trouver du temps pour m’aider dans ce travail notamment à l’aide de nombreux échanges de mails, de réunions téléphoniques ou encore au cours de discussions scientifiques riches.

Je souhaite aussi dire un sincère grand "merci" à Françoise Champion pour m’avoir soutenir moralement dans les moments les plus difficiles.

Je remercie particulièrement Thierry Deschamps pour son soutien dans les problématiques scientifiques assez compliquées, pour sa présence et sa disponibilité.

Je tiens à remercier l’ensemble des membres de l’équipe Soprano « Spectroscopies OPtique des matériaux veRres, Amorphes et à NanOparticules » qui m’ont fait partager leurs expériences et tout spécialement, Dominique Vouagner, Gérard Panczer, Alain Mermet, Valérie Martinez, Simon Dejioanni, Hamad Bouchouicha.

Je tiens à remercier Etienne Barthel, et Azziz Boukenter pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail ainsi que Sylvie Le Floch, Jean-Luc Loubet, et Jean-Marc Delaye de pour avoir accepté de participer au jury de thèse.

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4 J’aimerais aussi remercier toutes les personnes de l’ILM avec qui j’ai travaillé durant ces années dans une ambiante amicale conviviale et très agréable.

Et enfin un grand merci à mon mari, ma famille, mes amis et à ceux que j’oublie pour leur soutien.

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Table des matières

Table des matières ... 6

Introduction générale ... 10

Chapitre I: Introduction ... 13

I.1 Définition des verres d’oxydes et leurs caractéristiques structurales... 14

I.1.1 Phénomène de transition Vitreuse ... 14

I.1.2 Structure des verres ... 15

I.1.2.1 Structure du verre SiO2 à différents échelles ... 15

I.1.2.2 Structure du verre silico-sodo-calcique (verre à vitre) ... 17

I.1.2.3 Modèles structuraux des verres ... 19

I.2 Mécanique des verres ... 21

I.2.1 Propriétés élastiques ... 21

I.2.2 Propriétés plastiques : densification permanente ... 21

I.3 Conclusion ... 22

Chapitre II : Techniques expérimentales: diffusion Raman, dispositifs haute pression et indentation ... 24

II.1 La diffusion Raman ... 25

II.1.1 Principe de la spectroscopie Raman ... 25

II.1.1.1 Description classique ... 25

II.1.1.2 Description quantique ... 26

II.2 Dispositif expérimental : le spectromètre Thermo-Fischer Scientifique DXR... 27

II.3 Techniques expérimentales « hautes pressions » utilisées... 29

II.3.1 Presse « Belt » de type « Belt Hall » : Principe et fonctionnement ... 29

II.3.1.1 Description des constituants de la presse « Belt » et de la préparation des échantillons ... 29

II.3.1.2 Réglages, étalonnages en température et en pression ... 33

II.3.1.3 Echantillons ... 33

II.3.2 Cellule à enclumes de diamants ... 33

II.3.2.1 Principe de la cellule à enclumes de diamants ... 33

II.3.2.2 Préparation d’une cellule à enclumes de diamants ... 35

II.3.3 Micro-indentation ... 35

II.3.3.1 Principe de l’indentation... 35

II.3.3.2 L’indentation Vickers ... 36

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Chapitre III: Silice densifiée sous presse « Belt » à différentes pressions et températures . 39

III.1 Spectre Raman de la silice et attribution des bandes vibrationnelles ... 40

III.2 Densification de la silice par presse « Belt » ... 41

III.2.1 Conditions expérimentales et détermination de la densité... 41

III.2.2 Résultats expérimentaux ... 42

III.2.2.1 Evolution des spectres Raman du verre de silice densifiée... 42

III.2.2.2 Etalonnage Raman-densité ... 43

III.2.2.3 Evolution de la silice à haute pression et à haute température ... 44

III.2.2.4 Cristallisation ... 46

III.3 Discussion et interprétation ... 48

III.3.1 Distribution de l’angle Si-O-Si ... 48

III.3.2 Importance de la courbe de calibration ... 48

III.3.3 Discussion sur le déplacement Raman... 48

III.3.3.1 Effets de cisaillement ... 48

III.3.3.2 Comportement de la pyrophyllite à haute pression et à haute température ... 50

III.3.3.3 Evolution de la viscosité de la silice en fonction de la pression ... 52

III.4 Conclusion ... 54

Chapitre IV : Déformation plastique de la silice densifiée par cellule à enclumes de diamants à différentes pressions ... 56

IV.1 Densification de la silice par cellule à enclumes de diamants ... 57

IV.1.1 Résultats expérimentaux ... 57

IV.1.1.1 Spectres Raman ex-situ du verre de silice ... 57

IV.1.1.2 Courbe de calibration Raman – densité ... 58

IV.1.2 Discussion et interprétation ... 61

IV.1.2.1 Evolution de la structure ... 61

IV.1.2.2 Importance du paramètre σ ... 61

IV.1.2.3 Importance de la courbe de calibration (Raman-densité) ... 62

IV.2 Comparaison des échantillons densifiés par presse « Belt » avec ceux densifiés par cellule à enclume de diamant ... 64

IV.2.1 Résultats expérimentaux ... 64

IV.2.2 Interprétation et discussion ... 69

IV.3 Compression des échantillons densifiés par presse « Belt » par cellule à enclumes de diamants ... 70

IV.3.1 Résultats expérimentaux ... 71

IV.3.2 Discussion et interprétation ... 73

(9)

8

Chapitre V : Déformation plastique des verres de silice et des verres silico-sodo-calcique

sous indentation Vickers ... 76

V.1 Indentation Vickers du verre de silice ... 77

V.1.1 Protocole expérimental ... 78

V.1.2 indentation Vickers de la silice non densifiée ... 79

V.1.2.1 Résultats expérimentaux ... 79

V.1.2.2 Discussion et interprétation ... 80

V.1.3 Indentation Vickers de la silice prédensifiée par presse « Belt » ... 84

V.1.3.1 Résultats expérimentaux ... 84

V.1.3.2 Discussion et interprétation ... 89

V.1.4 Conclusion ... 92

V.2 Indentation Vickers du verre silico-sodo-calcique ... 93

V.2.1 Protocole expérimental ... 94

V.2.2 Résultats expérimentaux ... 95

V.2.2.1 Spectre Raman du verre silico-sodo-calcique indenté ... 95

V.2.2.2 La courbe de calibration utilisée ... 96

V.2.2.3 Cartographie Raman d’un micro-indent de 1 et 2 kg en vue de dessus ... 97

V.2.2.4 Cartographie des courbes du taux de densification ... 99

V.2.3 Discussion et interprétation... 102

V.2.4 Conclusion ... 104

V.3 Conclusion ... 105

Conclusion générale et perspectives ... 108

Bibliographies ... 112

Annexe 1 : Calibration de la presse « Belt » ... 120

(10)
(11)

10

Introduction générale

Depuis de longues années, le verre a été utilisé pour fabriquer des outils, des armes coupantes des bijoux et des céramiques. Jusqu’à nos jours, son utilisation reste très importante, nous le rencontrons dans différents autres domaines en particulier celui des instruments optiques, de l’électronique et des réseaux de télécommunications (fibres optiques). Il est également utilisé pour la fabrication industrielle, notamment les bâtiments (vitrages), l’automobile et la miroiterie. De nombreuses études ont porté sur la composition et la structure du verre et ses propriétés physico-chimiques mettant en lumière un certain nombre de problèmes non encore résolus aujourd'hui. Ces problèmes sont pour certains causés par une connaissance incomplète des propriétés mécaniques des verres, en particulier, l’étude du comportement des verres sous pression.

Le travail présenté dans ce mémoire est centré sur l’étude du comportement sous fortes sollicitations mécaniques de deux verres silicatés: le premier est le verre SiO2, c’est l’un des

oxydes les plus répandus sur la croûte terrestre. Il est très employé grâce à sa grande transparence optique et pour sa résistance aux températures élevées, à la corrosion et aux chocs thermiques. Le deuxième est le verre silico-sodo-calcique (dans notre cas, le verre à vitre Saint-Gobain). Ce verre est très répandu et le plus utilisé dans l’industrie verrière.

L’objectif de ce travail est d’étudier le comportement du verre de silice et d’un verre silico-sodo-calcique sous hautes pressions hydrostatiques, sous hautes températures et sous micro-indentation par spectroscopie Raman. Malgré les récents progrès, certains comportements mécaniques et modifications structurales dans le domaine plastique de ces deux verres sont encore inexpliqués. Dans ce but, nous proposons dans ce mémoire d'étudier l'effet du chemin de densification par presse « Belt » sur la modification de la structure du verre de silice. Ces résultats seront comparés à ceux obtenus à l'aide d'essais de type cellule à enclumes de diamant et micro-indentation permettant d'obtenir des niveaux de densification identiques. Ces études ont pour finalité d’établir une loi de comportement mécanique des verres à partir des données expérimentales et des simulations numériques par éléments finis.

Ce manuscrit contient 5 chapitres :

1) Le premier chapitre est consacré à une synthèse bibliographique sur les verres étudiés dans notre travail : le verre de silice et le verre silico-sodo-calcique. Le phénomène de la transition vitreuse, la structure ainsi que les propriétés mécaniques, déformation élastique

(12)

11 (transformation réversible) et déformation plastique (densification permanente) sont présentées.

2) Le deuxième chapitre rappelle les principes de base théorique de la diffusion Raman et la description du spectromètre utilisé au cours de notre travail. Les dispositifs des techniques à hautes pressions sont décrits :

- La presse « Belt » de type « Belt Hall » a permis de densifier le verre de silice sous haute pression et haute température.

- La cellule à enclume de diamants permet d’atteindre des pressions de quelques dizaines de GPa et aide à la compréhension des mécanismes de changements structuraux induits sous hautes pressions.

- La micro-indentation, notamment l’indentation de Vickers, permet de caractériser les propriétés mécaniques et d’étudier le comportement élasto-plastique des verres (silice et silico-sodo-calcique).

3) Le troisième chapitre présente la déformation plastique du verre de silice par presse « Belt » sous haute pression et haute température. L’inhomogénéité macroscopique induite sous pression sera suivie par micro-spectroscopie Raman. Afin d’obtenir des informations fondamentales sur la question de ces différences d’inhomogénéités, l’influence du phénomène de cisaillement, le rôle du milieu transmetteur et l’évolution de la viscosité en fonction de la pression seront discutés.

4) Le quatrième chapitre est une étude de la déformation plastique du verre de silice sous haute pression et à température ambiante. Des mesures Raman ex-situ après compression dans le domaine plastique à différentes pressions maximales atteintes permettront l’établissement d’une relation entre le taux de densification et le spectre Raman de SiO2.

Dans le but de caractériser la densification résiduelle après micro-indentation, une comparaison entre les différentes méthodes de densification sera présentée. Enfin, des expériences de compression par cellule à enclume de diamants des silices densifiées préalablement par presse « Belt » seront discutées.

5) Le cinquième chapitre concerne le processus de densification sous indentation pour le verre de silice et le verre à vitre. L’indentation du verre de silice normale et prédensifié par « Belt » est étudiée afin de présenter les évolutions structurales, et le comportement plastique. Puis, les cartographies micro-Raman du champ de densité résiduelle obtenues sur le verre à vitre micro-indenté seront présentées.

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(14)

13

Chapitre I: Introduction

Dans ce chapitre, nous présentons dans un premier temps la structure des deux verres utilisés pendant notre travail : le verre de silice et le verre silico-sodo-calcique. Les propriétés mécaniques des verres d’oxydes seront aussi représentées, à savoir la déformation élastique (transformation réversible) et la déformation plastique (transformation irréversible). Les études publiées dans la littérature ayant mis en évidence ces phénomènes seront aussi discutées.

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I.1 Définition des verres d’oxydes et leurs caractéristiques structurales

Le verre est un matériau très complexe et sa structure est encore imparfaitement comprise, son analyse reste donc délicate. Zarzycki [Zarzycki 1982] le décrit comme un solide non cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse et l’état physique correspondant est appelé état vitreux. C’est donc un solide amorphe caractérisé par l’absence d’ordre à longue distance. Le verre peut présenter une maille élémentaire mais ne possède pas d’organisation tridimensionnelle entre ces mailles.

I.1.1 Phénomène de transition Vitreuse

Lors du refroidissement d'un liquide suffisamment lent afin de garder le système en équilibre thermodynamique, le liquide atteint sa température de fusion et se transforme en cristal (phase la plus stable thermodynamiquement). Cette transformation de premier ordre est accompagnée d'une chute nette du volume spécifique, de l'entropie et de l'enthalpie (Fig. I.1).

Figure I.1: Variations thermiques du volume spécifique V et de l’enthalpie H lors du passage de l’état liquide à l’état solide (vitreux ou cristallin).

Or, si le refroidissement est plus rapide de manière à empêcher l'équilibre thermodynamique ou une relaxation complète, la cristallisation n'a pas le temps de se produire et le liquide passe par un état métastable (liquide surfondu) à une température inférieure à la température de fusion. Aucune discontinuité n'est alors observée sur le diagramme du volume spécifique en fonction de la température et la cristallisation est évitée dans ce cas. La poursuite du refroidissement entraîne une augmentation de la viscosité et le liquide surfondu se transforme en solide métastable à la

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15 température de transition vitreuse Tg. Pour une température inférieure à Tg, le matériau obtenu est un solide désordonné, le verre. La rigidité dans ce matériau empêche les mouvements microscopiques locaux ce qui explique le changement de la pente sur le diagramme. Le verre est donc un matériau plus désordonné qu'un cristal, il possède le même désordre qu'un liquide. Le passage à l'état vitreux se fait au voisinage de Tg, on parle de zone de transition vitreuse. Les propriétés du verre dépendent non seulement du couple pression et température mais aussi de la vitesse de refroidissement.

I.1.2 Structure des verres

Le verre est défini comme un matériau non-cristallin, cependant des études ont montré qu’il existe des structures à différents échelles. Pour obtenir des informations directes sur la structure des verres, diverses méthodes expérimentales ont été utilisées : la diffusion des rayons X et des neutrons et des méthodes spectroscopiques [Zachariasen 1932, Greaves 1981, 1997, 2007, Elliot 1991]. La simulation numérique permet également d’obtenir des éléments de compréhension [Rino 1993, Jin 1994] Dans la partie suivante, nous décrirons la structure de verre de silice à différentes échelles.

I.1.2.1 Structure du verre SiO2 à différents échelles

Selon les auteurs, deux échelles d’ordres dans les verres de silice pure sont à envisager.

Le premier est l’ordre à courte distance (Short Range Order) pour des dimensions allant de 1 à 5 Å [Elliot 1991]. Il concerne l’arrangement mutuel des atomes dans l’unité structurale. Par exemple l'unité élémentaire du tétraèdre SiO4 est définit par la longueur lSi-O et l’angle de liaison

ψO-Si-O (Fig. I.2). Le polymorphe SiO2 tétracoordiné est un tétraèdre régulier avec un angle ψ

O-Si-O =109,5° et une distance lSi-O=1,62 Å. Cette unité de base est invariante dans le verre. Le quartz

et la cristobalite sont des cristaux tétracoordinés.

Figure I.2: Ordre à courte distance : l’unité élémentaire dans la silice, le tétraèdre SiO4 [Deschamps 2009c].

(17)

16 La deuxième échelle d’ordre est l’ordre à moyenne distance (Medium Range Order), divisée en trois catégories : la moyenne distance proche (5-6 Å), intermédiaire (6-8 Å) et lointaine (8-20 Å).

La première décrit le type de connexion entre tétraèdres consécutifs. Cette connexion est définie par deux paramètres : l’angle intertétraèdre θ et l’angle dihédral (Fig. I.3). Dans le cas des cristaux SiO2, les tétraèdres sont reliés entre eux par leur sommet de façon périodique et l’angle

intertétraèdre θSi-O-Si caractérisant cet arrangement est discret, ce même angle connaît une

distribution large et continue dans le cas du verre. Des études ont démontré que l’angle θSi-O-Si

varie entre 120° et 180° et que la valeur la plus probable est de 144° [Rino 1993]. L’angle dihédral φ caractérise l’orientation entre tétraèdres voisins.

Figure I.3 : Ordre à moyenne distance de la silice: connexion entre les tétraèdres dans la silice, paramétrée par l’angle intertétraèdre θSi-O-Si et l’angle dihédral φ [Deschamps

2009c].

L’ordre à moyenne distance intermédiaire (6-8 Å) correspond à la distribution des anneaux de différents tailles que forment les tétraèdres reliés entre eux pour former les cycles réguliers. La distribution des anneaux dans la silice obtenue par Jin est représentée sur la figure I.4 [Jin 1994]. Cette dernière présente la distribution de la taille des cycles pour le verre de silice et montre que le nombre des petits cycles est faible. Ainsi les cycles à 6 tétraèdres sont majoritairement présents. Des études statistiques de ces résultats ont été évaluées par simulation numérique [Rino 1993]. Ils ont montré que les cycles à deux tétraèdres, sont énergétiquement très défavorisés et que les cycles à trois tétraèdres ne représentent qu’un pourcent de l’ensemble des cycles. Les

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17 cycles à 3 et 4 tétraèdres sont les seuls cycles qui sont observés sous formes des bandes bien individualisées par Raman, mais sont loin d’être majoritaires dans la silice.

Figure I.4: Distribution des anneaux dans la silice sur la base de calculs de dynamique moléculaire réalisés par Jin et al [Jin 1994].

L'ordre à moyenne distance lointain (8-20 Å) de la silice est associé à l'organisation des structures des anneaux.

Finalement, le caractère diffus des spectres de diffraction des rayons X dans le verre de silice montre qu’il n’existe pas d’ordre à longue distance.

I.1.2.2 Structure du verre silico-sodo-calcique (verre à vitre)

Le verre étudié dans cette partie est un verre silico-sodo-calcique, venant de l’entreprise de Saint-Gobain. Ce verre est utilisé dans le vitrage et on l’appelle le verre à vitre. Il est fabriqué par la méthode « Float ». Ce procédé « Float » comprend les étapes suivantes : un mélange des matières premières est chargé en continu dans le four de fusion. Ensuite le verre flotte en fusion à la surface de l’étain fondu. La surface de l’étain fondu est extrêmement lisse, donnant au verre une planéité de surface parfaite. Nous allons présenter dans cette partie ce verre silico-sodo-calcique, sa composition, ainsi que sa structure. Ce verre sera par la suite étudié et sa densification sous indentation Vickers sera détaillée (chapitre V).

Le verre silico-sodo-calcique contient trois classes d’oxydes :

a) Un oxyde formateur de réseau : SiO2 (72%). Cet oxyde conduit par refroidissement à la

formation d’un verre. Les entités structurales sont des motifs relativement réguliers (SiO4). Un

atome d’oxygène appartenant à deux polyèdres (reliant donc deux atomes de silicium) est dit oxygène « pontant ».

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18 b) Les oxydes modificateurs de réseau sont les oxydes alcalins : Na2O (14-15 %), et

alcalino-terreux : CaO (8%) et MgO (4%). Ils sont ajoutés afin d’adapter les propriétés du verre à son utilisation et également à faciliter sa fabrication. En effet, la silice nécessite des températures extrêmes pour fondre et de plus le liquide reste très visqueux. On fluidifie le liquide en y ajoutant ces alcalins. L’introduction d’un modificateur dans le réseau du verre de silice a un effet dépolymérisant. En apportant un oxygène supplémentaire, chaque molécule de modificateur provoque la coupure des ponts Si-O-Si ou des oxygène pontant (liés à deux cations formateurs Si) en oxygènes non-pontant (liés à un seul cation formateur Si) (Fig. I.5). En dépolymérisant le réseau des cations formateurs, les cations modificateurs permettent ainsi d’abaisser la température de fusion et diminuer la viscosité. Par conséquent, la température de transition vitreuse diminue. La température de transition vitreuse du verre silico-sodo-calcique est de l’ordre de 560°C alors celle de la silice est de 1250°C.

Figure I.5: Rupture d’une liaison Si-O-Si par introduction d’une molécule Na2O dans le réseau de silice [Tran 2010].

Les oxydes alcalino-terreux provoquent des ruptures des liaisons. L’introduction d’un oxyde CaO provoque la création des deux oxygènes non-pontants. D’autre part, l’effet des alcalino-terreux sur la température du liquide est bien moindre de celle des alcalins (équation I.1).

ؠ ܁ܑ െ ۽ െ ܁ܑ ؠ ൅۱܉۽ ՜ؠ ܁ܑ െ ۽ି۱܉૛ା۽ିെ ܁ܑ ؠ (I.1)

De plus, nous avons présenté ci-dessus que l’introduction d’oxydes modificateurs engendre la création d’oxygènes non pontants. Donc, un nouveau paramètre est introduit Qn (n varie entre 0

et 4). Cette notation indique que l’atome de Si est lié à n atomes d’oxygènes pontants. Pour résumer, ci-dessous le tableau I.1 montre la composition de notre verre silico-sodo-calcique en pourcentage molaire (%)

(20)

19

Eléments Pourcentage molaire (%)

SiO2 72 CaO 8 Na2O 14-15 MgO 4 Al2O3 0,5-0,6 Fe2O3 0,1 SO3 0,3

Tableau I.1 : La composition en pourcentage molaire du verre silico-sodo-calcique (verre à vitre, Saint-Gobain) [Etienne Barthel, communication privée].

I.1.2.3 Modèles structuraux des verres

Selon les auteurs, différents modèles structuraux des verres étudiés ont été établis. ¾ Le modèle de Zachariasen

Le modèle de Zachariasen [Zachariasen 1932] est basé sur l’idée d'un réseau aléatoire continu d’unités élémentaires des tétraèdres SiO4 pour la silice pure reliés entre eux par l’intermédiaire

de la liaison Si-O-Si. (Fig. I.6 (a)). Dans les verres dépolymérisés, les cations modificateurs sont distribués encore de façon complétement aléatoire dans le réseau, ce qui rend le verre homogène dans l’échelle nanométrique (Fig. I.6 (b)).

Figure I.6 : (a) Réseau aléatoire tridimensionnel du verre de silice, (b) réseau aléatoire modifiés par les ions alcalins d’un verre silicate dépolymérisé [Zachariasen 1932].

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20 ¾ Le modèle de Greaves

Greaves [Greaves 2007] présente un modèle de la structure dans lequel les cations alcalins et alcalino-terreux ne sont pas répartis de façon aléatoire dans le réseau, mais se regroupent en clusters pour former des chaînes « les canaux de Greaves ».

Les ions modificateurs se placent de façon à former des canaux dans le réseau dépolymérisé (Fig. I.7). Les zones hachurées sont formées de tétraèdres SiO4 avec des oxygènes pontants.

Elles sont reliées entre elles par les cations modificateurs.

Figure I.7 : Réseau aléatoire modifié, les ions dépolymérisant le réseau se regroupent en formant « les canaux de Greaves », [Greaves 2007].

Pour conclure, le verre est un solide amorphe, non cristallin, il ne présente donc pas d’ordre à longue distance. Nous avons présenté d’abord l’ordre à courte et moyenne distance pour le verre de silice pure. De plus, nous avons présenté le verre à vitre type silico-sodo-calcique, sa composition. Ce verre est dépolymérisé, c'est-à-dire qu’il comporte des oxygènes non-pontants. Nous avons aussi montré les deux modèles de structure des verres, notamment le modèle de Zachariasen et celui de Greaves. L’ordre à moyenne distance dans le verre de silice et les verres silicatés ont été étudiés dans notre travail grâce à différentes techniques expérimentales.

(22)

21

I.2 Mécanique des verres

Après la description générale des verres, nous présentons dans cette partie leurs principales propriétés mécaniques à savoir les propriétés élastiques et plastiques.

I.2.1 Propriétés élastiques

La silice est le matériau de référence le plus utilisé dans les verres. A l’échelle macroscopique, les verres sont décrits comme des matériaux fragiles, isotropes et homogènes. Ils sont généralement caractérisés soit par le couple module d’Young (noté E) - coefficient de Poisson (noté ν), soit par le couple module de cisaillement (noté G) - module de compressibilité (noté K). Dans le cadre de cette étude, nous avons focalisé nos travaux sur l’étude de verre de silice et des verres silicatés. Il est donc très important de faire un rappel sur les propriétés élastiques de ces matériaux. Bridgman [Bridgman 1953] montre qu’il existe une limite d’élasticité de la silice, située vers 10 GPa à température ambiante. Walrafen [Walrafen 1981], observe que la limite élastique a été dépassée pour une pression maximale de 9 GPa. Deschamps [Deschamps 2009a] a montré que la limité élastique se situe vers 8,6 GPa. De plus, McMillan [McMillan 1984] a démontré que le chauffage a pour effet d’abaisser la limite élastique. Mackenzie [Mackenzie 1963b] montre que la limite d’élasticité en pression peut être diminuée pendant le chauffage en appliquant une contrainte de cisaillement.

I.2.2 Propriétés plastiques : densification permanente

La déformation plastique des verres, à l’inverse des métaux, se traduit par un phénomène de densification. Il existe différents chemins pour atteindre le domaine de déformation irréversible. D’abord, la compression hydrostatique par cellule à enclume de diamant [Bridgman 1953] permet d’obtenir des changements de structure irréversibles dans les verres. Les origines structurales de ce phénomène de densification font encore aujourd’hui l’objet de recherches actives [Hemley 1986, Tse 1992, Rouxel 2008]. Des études utilisant une cellule à enclume de diamant a permis de caractériser le phénomène de densification et les changements structuraux du verre de silice sous haute pression hydrostatique in-situ [Deschamps 2009a et 2009b]. De plus, les ondes de choc permettent également la densification des verres [Sugiura 1997]. Enfin, différentes types d’irradiations comme l’irradiation par laser pulsé IR [Chan 2001] entraîne la déformation plastique des verres. Par ailleurs, il a été observé que le verre de silice peut atteindre un taux de densification irréversible d’environ 21 % [Rouxel 2008, Champagnon 2008]. Par contre Ji et al montrent que la densification dans le verre à vitre est de l’ordre de 6,3 % [Ji 2006]. Une série d’études par diffusion Brillouin de la lumière effectuée par Grimsdith démontre

(23)

22 que le verre de silice subi des changements structuraux irréversibles lors de la compression jusqu’à 16 GPa [Grimsdith 1984]. Cette déformation irréversible débute vers 7-10 GPa suivant les auteurs pour se saturer à 20% de densification autour de 25 GPa à température ambiante [Polian 1990]. Ce phénomène est également montré en simulation [Della Valle 1996]. Des expériences mettant en évidence la corrélation entre l’indentation et la densification sur la silice ont été réalisées. Neely et Mackenzie [Neely 1968] sont les premiers à proposer ce phénomène de densification. De plus, Peter [Peter 1970] indique que ce phénomène est présent pour des verres silicatés. La capacité d’un verre d’oxydes à se déformer de manière permanente par indentation Vickers a été démontrée par Arora et al [Arora 1979].

Pour conclure, le comportement élasto-plastique des silicates et des verres en général, reste encore mal compris. Bien que reconnu comme matériau essentiellement fragile à l’échelle macroscopique, il a été démontré que les verres subissent des déformations plastiques à l’échelle microscopique. L’objectif de notre étude est d’étudier les inhomogénéités macroscopiques à l’origine du processus de densification par presse « Belt » en fonction de la température et de la pression. De plus, les modifications structurales ex-situ seront étudiées par spectroscopie Raman dans le domaine irréversible de la silice. Finalement, notre troisième objectif est l’observation de la déformation plastique des verres (verre de silice et verre silico-sodo-calcique) à l’échelle du micron et l’étude du phénomène de densification sous indentation. Un aspect très important relié à toutes ces études est le recueil des informations afin d’établir une loi de comportement des verres à partir des données expérimentales et des simulations numériques par éléments finis.

I.3 Conclusion

Nous avons présenté dans ce chapitre les caractéristiques macroscopiques et microscopiques de la structure des verres de silice et des verres silico-sodo-calciques. Le verre de silice a pour unité élémentaire le tétraèdre SiO2. Ceux-ci sont joints ensemble par leur sommet pour former des

cycles et entièrement polymérisé. Par contre le verre silico-sodo-calcique contient des ions qui dépolymérisent le réseau, ce qui implique la présence d’oxygènes non-pontants. De plus, un récapitulatif a été établi sur les travaux consacrés à l'étude des déformations des verres : les déformations élastique et plastique.

(24)
(25)

24

Chapitre II : Techniques

expérimentales: diffusion Raman,

dispositifs haute pression et

indentation

Afin d’obtenir des informations structurales sur les verres étudiés, nous avons utilisé le spectromètre Raman tout au long de notre travail. Nous présentons dans ce chapitre le principe de la diffusion Raman ainsi que la théorie associée et nous décrirons le spectromètre utilisé. Dans la seconde partie nous présentons les techniques « hautes pressions » utilisées pour la densification de nos verres à savoir la presse « Belt », la cellule à enclume de diamants et la micro-indentation.

(26)

25

II.1 La diffusion Raman

La diffusion Raman est un phénomène optique, découvert en 1928 par le physicien indien C. V. Raman [Raman 1928]. Cet effet est basé sur la diffusion de la lumière et est largement utilisé dans l’étude et la caractérisation des matériaux : il permet d’analyser la structure des matériaux et de déterminer ainsi la composition. Nous décrirons dans cette partie le principe de la diffusion Raman et les deux approches: classique et quantique. Ensuite nous expliquerons les caractéristiques du spectromètre Raman utilisé pendant nos expériences.

II.1.1 Principe de la spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une méthode non destructive permettant la caractérisation de la composition moléculaire. Elle repose sur le principe de la diffusion inélastique d’une source excitatrice monochromatique qui résulte de l’interaction entre les photons d’une source lumineuse incidente et les modes de vibration des molécules du matériau. Deux approches théoriques aident à préciser les bases théoriques nécessaires pour la compréhension de ce phénomène : une approche classique et une approche quantique.

II.1.1.1 Description classique

Lorsqu’une molécule est placée dans un champ électrique, son nuage électronique se déplace relativement vers le noyau chargé positivement. D’où la création d’un moment dipolaire induit. Dans le cas où le champ électrique est faible, le moment dipolaire induit ݌Ԧ est proportionnel au champ électriqueܧሬԦ. Ce moment peut s’exprimer de la façon suivante :

ሬሬԦ ൌ ሾࢻሿࡱሬሬԦ (II.1) avec [α] est le tenseur de polarisabilité de la molécule.

Soit ܧሬԦ le vecteur du champ électrique associé à l’onde électromagnétique de photon : ࡱ

ሬሬԦ ൌ  ࡱሬሬԦ΋܋ܗܛሺ૛࣊ࣇ૙࢚ሻ (II.2)

Ou ࡱሬሬԦ΋est l’amplitude du champ électrique, t le temps, ࣇ૙ la fréquence du photon.

Ainsi lorsqu’un photon interagit avec une molécule. Le moment dipolaire qu’il induit oscille à la même fréquence (ߥ଴) et il va émettre un photon à la même fréquenceሺߥ଴ሻ, c’est ce qu’on appelle

diffusion Rayleigh.

On obtient l’expression du moment dipolaire: ࢖

ሬሬԦ ൌ ሾࢻሿࡱሬሬԦ΋Ǥ ܋ܗܛሺ૛࣊ࣇ૙࢚ሻ (II.3)

Or les vibrations et rotations de la molécule vont provoquer des variations de la polarisabilité de la molécule, (c.-à-d. des déformations du nuage électronique lors des vibrations). Si l’on

(27)

26 considère un mouvement de vibration à la fréquence ν௩௜௕ on peut en première approximation écrire le tenseur de polarisabilité sous la forme suivante :

ሾࢻሿ ൌ ൣࢻ΋൧ ൅ ሾࢻ′ሿǤ ܋ܗܛሺ૛࣊ૅ࢜࢏࢈࢚ሻ (II.4)

avec ൣߙ΋൧ le tenseur de polarisabilité de la molécule à l’état de repos

Le moment dipolaire induit s’écrit donc : ࢖

ሬሬԦ ൌ ሾࢻሿࡱሬሬԦ΋܋ܗܛሺ૛࣊ࣇ࢚ሻ ൌ  ࡱሬሬԦ΋Ǥ ሺൣࢻ΋൧ ൅ ሾࢻ′ሿ܋ܗܛሺ૛࣊ૅ࢜࢏࢈࢚ሻሻǤ ܋ܗܛሺ૛࣊ࣇ࢚ሻ (II.5) Donc on peut réécrire l’équation précédente :

ሬሬԦ ൌ  ࡱሬሬԦ΋Ǥ ቄൣࢻ΋൧Ǥ ܋ܗܛ൫૛࣊ࣇ΋࢚൯ ൅૚ሺሾࢻ′ሿǤ ܋ܗܛሺ૛࣊ሺૅ࢜࢏࢈െ ࣇሻ࢚ሻሻ ൅૚ሺሾࢻ′ሿǤ ܋ܗܛሺ૛࣊ሺૅ࢜࢏࢈െ ࣇ૙ሻ࢚ሻሻቅ (II.6)

Cette dernière équation donne naissance à trois diffusions différentes : le premier terme correspond à la diffusion Rayleigh à la fréquence ߥ଴ , tandis que le second terme correspond à la

diffusion Raman. La diffusion Raman contient deux composantes, une à la fréquence ሺν௩௜௕ െ ߥሻdite diffusion Raman Stokes et une à la fréquence ሺν௩௜௕൅ ߥሻdite diffusion Raman anti-Stokes.

II.1.1.2 Description quantique

La description quantique du phénomène de diffusion Raman repose sur un bilan d’énergie entre un photon incident d’énergie hߥ଴ et une molécule d’énergie vibrationnelle donnée. Lorsque cette

onde monochromatique de fréquence ߥest diffusée sur le matériau, elle donne naissance à deux types d’ondes diffusées (Fig. II.1) :

x Une onde diffusée élastiquement, c’est-à-dire à la même fréquence ߥ଴ que l’onde

incidente. Cette diffusion est appelée diffusion Rayleigh. x Une onde diffusée inélastiquement, appelée diffusion Raman.

Dans le cas d’une diffusion Raman, l’énergie des photons diffusés diffère de celle des photons incidents, et dépend de la nature de l’interaction lumière-matière,

- Si le transfert d’énergie s’effectue d’un phonon de la molécule considérée vers le photon incident, il y a annihilation d’un phonon. L’énergie du photon diffusé est alors supérieure à celle du photon incident. On parle de diffusion Raman anti-Stokes de fréquence ሺν௩௜௕൅ ߥሻǤ

(28)

27 - Si le transfert d’énergie s’effectue dans l’autre sens, il y a création d’un phonon et le photon diffusé à une énergie plus faible que le photon incident. Il s’agit dans ce cas de la diffusion Stokes de fréquenceሺν௩௜௕ െ ߥ଴ሻ.

Figure II.1 : Représentation quantique des diffusions Rayleigh et Raman. II.2 Dispositif expérimental : le spectromètre Thermo-Fischer Scientifique DXR

Lors de ce travail, nous avons utilisé un spectromètre Raman DXR. Le choix de ce spectromètre a été basé sur ses différentes caractéristiques intrinsèques et surtout sur sa source laser associée. Les spectres Raman et les cartographies Raman ont été réalisés à l’aide d’un micro-spectromètre de marque Thermo-Fischer Scientifique (Fig. II.2). Ce spectrométre nous a permis de travailler à deux longueurs d’onde d’exitation: 532 nm (puissance maximale de 10 mW) et 780 nm (puissance maximale de 24 mW). Le détecteur CCD est refroidi par effet Peltier, un filtre « edge » coupe la raie laser (diffusion Rayleigh). Les lasers, filtres et spectrographes sont changés manuellement. L’alignement optimal du dispositif se fait après chaque changement de configuration du système suivi par la calibration de l’instrument effectuée automatiquement. Les gammes de fréquences et les différentes résolutions accessibles en fonction des réseaux et des lasers utilisés sont nommées dans le tableau II.1 ci-dessous :

(29)

28 Longueurs d’ondes utilisées Gamme de fréquence (cm-1) Résolution spectrale (cm-1)

532 (Standard) 50-3500 5

532 (haute résolution) 50-1800 3

780 (Standard) 50-3300 5

780 (haute résolution) 50-1800 3

Tableau II.1 : Résolution spectrale de différentes configurations.

L’échantillon est placé sous un microscope confocal (objectifs : X10, X20, X50 et X100). Une caméra permet de visualiser la zone sondée et une platine motorisée XYZ permet de réaliser des cartographies en 3 dimensions. La résolution spatiale (XY) dépend du laser et des objectifs utilisés par exemple comme nous montrons dans le tableau II.2 ci-dessous:

Résolution Spatiale (XY) Objectifs Laser à 532 nm Laser à 780 nm

X10 14,0 μm 17,2 μm

X20 7,0 μm 8,6 μm

X50 2,9 μm 3,4 μm

X100 1,4 μm 1,7 μm

Tableau II.2 : Résolution spatiale (XY) des différents objectifs pour les deux longueurs d’ondes à 532 nm et 780 nm [Bruno Beccard, communication privée].

Figure II.2: Représentation schématique du spectromètre micro-Raman Thermo Fisher Scientifique. Le trajet du faisceau est représenté par des flèches vertes foncées (faisceau

(30)

29

II.3 Techniques expérimentales « hautes pressions » utilisées

Cette partie est dédiée à la description du mode de fonctionnement de la presse « Belt » de type « Belt Hall » utilisée dans ce travail. Ce dispositif permet de soumettre un échantillon macroscopique à différentes pressions et à des températures élevées. Dans la deuxième partie, nous présentons les aspects techniques liés à la cellule à enclumes de diamant et les conditions expérimentales choisies. Cette technique est utilisable pour l’étude in-situ des échantillons microscopiques à des pressions très élevées (plusieurs dizaines de GPa).

II.3.1 Presse « Belt » de type « Belt Hall » : Principe et fonctionnement

Nous décrirons dans un premier temps les constituants de la presse « Belt » ainsi que leurs intérêts. Dans un deuxième temps, la préparation des échantillons de silice (Suprasil 300 : quantité OH ≤ 1 ppm) et les conditions opératoires utilisées seront détaillées. Les échantillons densifiés ont été effectués en collaboration avec Sylvie Le Floch, responsable de l’expérience « Belt », (Plateforme Lyonnaise d’Expérimentation en Conditions Extrêmes).

II.3.1.1 Description des constituants de la presse « Belt » et de la préparation des échantillons

L’enceinte « Belt » est constituée de deux pistons et d’une chambre en carbure de tungstène maintenus par des frettes successives. Elle se présente sous la forme de trois plateaux (Fig. II.3).

Figure II.3 : Vue en coupe de la chambre d’une enceinte de la presse « Belt » [Sylvie Le Floch, communication privée].

Sur la figure II.4, nous pouvons voir la vue éclatée de la cellule centrale et la capsule en platine qui contiendra l’échantillon entouré du four de graphite.

(31)

30

Figure II.4: Vue éclatée de la cellule montrant les différents éléments, 1. Enclume en carbure du tungstène, 2. Joint en téflon, 3. Joint en pyrophyllite, 4.

Amenée de courant en acier, 5. Cylindre de pyrophyllite, 6. et 10. Creuset h-BN (h-BN : nitrure de bore) ou isolant h-(h-BN + capsule en métal (platine) 7. Four de carbone graphite, 8. Partie centrale du joint en pyrophyllite, 9. Échantillon (cylindre

de silice), 11. Ceinture « Belt » en WC (WC : carbure de tungstène). [Sylvie Le Floch, communication privée].

La préparation d’un échantillon dans la cellule de la presse « Belt » se fait par assemblage de pièces en utilisant le dispositif expérimental représenté schématiquement sur la figure II.4.

Chaque échantillon est un cylindre de silice de 5,7 ± 0,1 mm de hauteur et de 3,95 ± 0,05 mm de diamètre (pièce n° 9 sur Fig. II.4). L’échantillon est placé d’abord dans une capsule de platine. Le choix du matériau de la capsule se fait suivant les conditions de synthèse et le type d’échantillon afin d’éviter toute réaction capsule-échantillon. L’échantillon est ensuite placé dans une enveloppe de nitrure de bore de façon à isoler la capsule de platine (pièces n° 6 et 10 sur Fig. II.4). La capsule est ensuite placée dans un cylindre de graphite qui permet de chauffer le composé jusqu’à 1000-1500°C (pièce n° 8 sur Fig. II.4). Le chauffage s’obtient en faisant

(32)

31 circuler un courant de quelques ampères à travers les pistons (pièce n° 7 sur Fig. II.4). On ferme le cylindre de part et d’autre avec deux bouchons de pyrophyllite (silicate d’aluminium naturel hydraté, constitué de feuillets de formule, Al2(Si4O10) (OH) 2) jouant le rôle d’isolant électrique

entre la capsule et les pistons et permettant de centrer la capsule dans le four (pièce n° 5 sur Fig. II.4). Le cylindre est ensuite inséré dans un joint en pyrophyllite qui agit comme milieu transmetteur de pression (pièce n°3 sur Fig. II.4). Son rôle est de répartir la pression de manière quasi-isotrope au niveau de la capsule, en partant d’une pression uni-axiale. L’évolution des phases de la pyrophyllite à haute température et à haute pression sera discutée dans le chapitre III. Le tube de pyrophyllite est alors fermé de part et d’autre par deux rondelles en acier (pièce n° 4 sur Fig. II.4). Ces rondelles conductrices sont mises en contact avec le four de graphite. Le courant circule à travers le cylindre de graphite qui s’échauffe par effet Joule. Le contrôle se fait directement sur la puissance dissipée dans le tube de graphite. Une calibration du dispositif permet d’évaluer la température d’échantillon (tableau 1 annexe). L’ensemble de la cellule haute pression est ensuite placé dans une enceinte de type « Belt » (pièce n° 11 sur Fig. II.4) qui présente de part et d’autre de la cellule des joints anti-extrusion en téflon (pièce n° 2 sur Fig. II.4) servant à limiter le fluage de la cellule en pyrophyllite. Le téflon est un polymère du tétrafluoro-éthylène, peu réactif avec la plupart des substances, excepté le sodium et le potassium métalliques. Son point de fusion est de 300°C à Pamb et 500 °C à 4 GPa, mais la pyrophyllite

étant un bon isolant thermique, la température du téflon ne dépasse pas 100°C lors des expériences. La pression est appliquée par une presse hydraulique.

Les échantillons cylindriques ont été soumis aux étapes suivantes : d’abord une montée en pression à 10 bars/minute, puis un chauffage en deux temps : l’augmentation de la puissance dissipée est réalisée à la vitesse de 1W/s au-dessous de la valeur du palier, puis la pente est réduite de 0,5W/s. Ensuite la température de la consigne est maintenue pendant la trempe thermique et enfin on relâche progressivement la pression (Fig. II.5). Après décompression, l’échantillon est scellé dans la capsule en platine. Il faut retirer cet emballage en limant doucement le cylindre de platine. Les échantillons, cylindriques initialement, sont brisés en petits disques externes et en disques internes de petits morceaux, lors de la récupération de l’échantillon (Fig. II.6).

(33)

32

Figure II.5 : Cycles pression et température appliqués aux échantillons dans la presse « Belt ».

Figure II.6 : Les échantillons cylindriques de silice (Suprasil 300) sous l’effet des contraintes sont brisés en deux disques externes, disques internes et en morceaux.

(34)

33

II.3.1.2 Réglages, étalonnages en température et en pression

Des courbes d’étalonnages pression-pression d’huile et température-puissance délivrées sont effectuées régulièrement par Sylvie Le Floch. La température et la pression sont donc déduites avec une bonne précision (détaillée dans l’annexe).

II.3.1.3 Echantillons

Le tableau II.3 résume les conditions expérimentales appliquées aux échantillons de silice. La silice utilisée est du Suprasil 300 qui contient une quantité d’OH inférieure à 1 ppm. La mesure de la densité macroscopique des échantillons est réalisée par flottation et les résultats seront présentés dans le chapitre III.

Echantillons Pression (GPa) Température (°C) Puissance

(W) Temps de maintien (min) 1 4±0,2 444±15 350 10 2 5±0,2 444±15 350 10 3 4±0,2 573±21 450 10 4 5±0,2 720±27 560 10 5 3±0,2 1025±39 800 10 6 5±0,2 1025±39 800 10

Tableau II.3: Conditions de pression et température appliquées aux échantillons de silice dans la presse « Belt ».

II.3.2 Cellule à enclumes de diamants

La cellule à enclume de diamant est un instrument très utilisé pour étudier in-situ les matériaux sous hautes pressions. Ces cellules permettent d’atteindre des pressions de plusieurs dizaines de GPa. Nous présentons dans cette partie le principe de la cellule et les préparations à effectuer avant une expérience sous hautes pressions. Les échantillons ont été préparés par Thierry Deschamps.

II.3.2.1 Principe de la cellule à enclumes de diamants

La cellule à enclumes de diamants utilisée, est dite à « membrane » [Chervin 1995], car l’application de la contrainte sur le piston s’effectue par le biais de la déformation d’une membrane métallique sous pression. Elle est composée de deux diamants à enclumes identiques de types IA taillés (table X : 4 mm, culasse C : 0,50 mm, Hauteur H : 1,80 mm) dont les surfaces circulaires planes prennent en étau au niveau de leur culasse, un joint métallique circulaire percé d’un trou définissant le volume expérimental (Fig. II.7). Sous l’action de la membrane

(35)

34 métallique qui se déforme avec un gaz sous pression, le diamant supérieur, est poussé contre le diamant inférieur fixe. Les différents éléments qui constituent la cellule sont schématisés dans la figure II.8.

Figure II.7: Schéma de la cellule à enclumes de diamants [Deschamps 2009c].

(36)

35

II.3.2.2 Préparation d’une cellule à enclumes de diamants

Cette partie est bien expliquée par Deschamps [Deschamps 2009c] et Coussa [Coussa 2008]. La première étape consiste à superposer les centres des culasses des diamants. Le parallélisme se règle en lumière blanche sous microscope après mise en contact des diamants. Le réglage du parallélisme est important pour éviter le contact des diamants à haute pression. L’indentation ainsi que le perçage des joints en acier inoxydable sont réalisés dans la deuxième étape. Ces joints se présentent sous la forme de pastille de 200 μm d’épaisseur. Ils sont indentés avant chaque expérience à l’aide de la cellule à enclume de diamant en appliquant une pression de façon à obtenir une épaisseur d’environ 50 μm. Le centre de l’indent est ensuite percé par électro-érosion. Ce trou, de diamètre typique 100-200 μm, définit le volume expérimental. Après l’indentation et le perçage, les joints sont posés et centrés sur le diamant inférieur. L’échantillon est introduit dans le trou du joint. Les échantillons se présentent sous la forme de grains de taille environ 50 μm ×50 μm ×20 μm. Afin d’assurer l’hydrostaticité du chargement, le volume expérimental est rempli avec un fluide transmetteur de pression (mélange méthanol (20)-éthanol(4)-eau(1)). Le fluide est choisi de façon à rester hydrostatique dans la gamme de pression de l’étude. Comme la pression dans le volume expérimental n’est pas une fonction simple de la pression appliquée à la membrane, on introduit dans le volume expérimental une bille du rubis (Al2O3 : Cr3+)

[Wyckoff 1948]. Le spectre de luminescence du Cr3+ présente deux raies très intenses qui se déplacent avec la pression suivant une courbe de calibration établie par Piermarini [Piermarini 1975]. La position des bandes nous renseigne directement sur la pression dans le volume expérimental. L’utilisation du rubis comme jauge de pression, le choix du milieu transmetteur ainsi que son hydrostaticité ont été bien discutés dans la thèse de Deschamps [Deschamps 2009c].

II.3.3 Micro-indentation

La micro-indentation est une méthode permettant de caractériser les propriétés mécaniques et d’étudier le comportement élasto-plastique des matériaux.

II.3.3.1 Principe de l’indentation

Le principe de l’essai d’indentation consiste à appliquer un indenteur de forme connue à la surface du matériau à tester. Sous l’action de la charge d’indentation, l’indenteur s’enfonce dans le matériau en produisant des déformations élastique et plastique dans la zone de contact. Au retrait de l’indenteur, une empreinte résiduelle persiste. Ainsi, plus la charge appliquée est élevée, plus la taille de l’empreinte résiduelle est grande. La dureté est mesurée par le rapport

(37)

36 entre la charge appliquée (P) et une surface représentative de l’empreinte (A), la relation générale s’écrit :

ࡴ ൌ 

(1)

Il existe de nombreuses géométries d’indents utilisées lors de l’indentation d’un matériau (Vickers, Knoop, Berkovich…….). Nous nous sommes intéressés dans notre travail à l’indentation Vickers, une des méthodes les plus utilisées pour déterminer les propriétés mécaniques des matériaux fragiles.

II.3.3.2 L’indentation Vickers

Dans l’essai Vickers, le pénétrateur est une pyramide de diamant à base carrée. L’angle entre les deux faces triangulaires opposées est de 136°. Après la pénétration de l’indenteur à la surface d’un matériau, l’empreinte résiduelle de l’indent sur la surface de l’échantillon est de forme carrée (Fig. II.9).

Figure II.9: Représentation schématique d’une indentation Vickers (image de l’indent de 2 Kg du verre silico-sodo-calcique).

L’indentation Vickers et le calcul de la dureté de verres silico-sodo-calcique et de silice ont été effectué au laboratoire « Surface des Verres et Interfaces » (UMR 125, CNRS Saint- Gobain) par Jérémy Teisseire, Rémi Lacroix sous la direction d’Etienne Barthel.

II.4 Conclusion

Nous avons présenté dans ce chapitre la diffusion Raman qui permet l’analyse structurale d’un matériau. Nous avons représenté le micro-spectromètre Thermo-Fischer Scientifique DXR, permettant de réaliser des mesures Raman et des cartographies. Puis, nous avons présenté deux types de cellules « hautes pressions » : la presse « Belt » permettant de travailler à hautes pressions et à hautes températures et d’effectuer des mesures ex-situ sur des

(38)

37 échantillons macroscopiques. Puis nous avons décrit la cellule à enclumes de diamants qui permet d’appliquer des pressions de l’ordre de quelques dizaines de GPa à température ambiante et effectuer des mesures ex-situ sur des échantillons microscopiques. Enfin, nous avons défini la micro-indentation permettant de caractériser les propriétés mécaniques des verres.

(39)
(40)

39

Chapitre III: Silice densifiée sous

presse « Belt » à différentes pressions

et températures

Le verre de silice présente de nombreux intérêts pour les enjeux scientifiques et technologiques notamment pour la fabrication des instruments optiques, d’appareils de laboratoire, fibre de verre. Ce verre est l’un des matériaux le plus étudiés sous haute pression dans la littérature grâce à différents types de spectroscopies [Grimsdith 1984, Hemley 1986, Poe 2004, Champagnon 2008, Deschamps 2009a, et 2009b] et par simulation de dynamique moléculaire [Huang 2004, Rino 1993, Jin 1993a]. En revanche malgré ces études, les processus de la densification permanente de ce verre ne sont pas encore complètement compris.

Ce chapitre vise à étudier la densification du verre de silice par la méthode de la presse « Belt » sous haute pression et à haute température. L’objectif de ce travail est de mieux comprendre les changements structuraux à l’origine de cette densification. Il est divisé en deux parties :

¾ La première partie est consacrée à la densification de la silice par presse « Belt » suivie par spectroscopie Raman ex-situ afin de déterminer la densité macroscopique. ¾ L’étude par micro-spectroscopie Raman de l’inhomogénéité macroscopique de ces

échantillons est présentée dans la deuxième partie et le comportement du verre de silice sous densification par presse « Belt » sera discuté.

(41)

40

III.1 Spectre Raman de la silice et attribution des bandes vibrationnelles

La figure III.1 montre le spectre Raman de la silice entre 150 et 1300 cm-1 qui est bien connu et interprété dans la littérature. Il est constitué d’une bande large, appelée la bande principale (BP), intense et asymétrique dont la position du maximum se situe vers 440 cm-1. Elle est attribuée aux vibrations d’élongations symétriques des oxygènes pontants dans les liaisons Si-O-Si inter-tétraèdres [McMillan 1983, Galeener 1982].

On observe deux bandes étroites vers 490 et 600 cm-1, appelé bandes de défauts D1 et D2 à

cause de leur origine longtemps inexpliquée, elles ont finalement été attribuées respectivement à des modes de respiration des anneaux à 4 et 3 tétraèdres [Geissberger 1983, Pasquarello 1998]

Entre 800 et 900 cm-1, la large bande vers 800 cm-1 (TO, LO) est en général attribuée au mode d’étirement symétrique de la liaison O-O [Shibita 1981] ou au mode d’étirement Si-O [McMillan 1984].

Les deux larges bandes à 1065 cm-1 et 1200 cm-1 qui ont une faible intensité peuvent être reliées au mode d’étirement antisymétrique de la liaison Si-O-Si, respectivement TO et LO, mais leur attribution reste controversée.

200 400 600 800 1000 1200 0 10 20 30 40 50 60

Inte

nsité

Raman [U.A]

Déplacement Raman (cm

-1

)

BP

D

1

D

2

800 cm

-1

1065 cm

-1

1200 cm

-1

Figure III.1: Spectre Raman d’un verre de silice.

Nous focaliserons notre travail sur la bande principale dont le maximum se situe vers 440 cm

(42)

41 verre. Nous nous intéressons également aux bandes D1 et D2, respectivement centrées à 490

et 600 cm-1, correspondant aux modes de respiration des anneaux de 4 et 3 tétraèdres.

III.2 Densification de la silice par presse « Belt »

Afin d’étudier les changements structuraux intervenant dans le domaine plastique de la silice ayant subi un cycle haute pression et haute température, nous avons réalisé nos mesures à l’aide de la spectroscopie Raman. Nous présenterons tout d’abord l’évolution de la densité macroscopique suivant le cycle (P, T°) et les spectres Raman de ces différents verres. Ensuite nous interpréterons les résultats et discuterons des changements de la structure des verres de silice sous pression.

III.2.1 Conditions expérimentales et détermination de la densité.

Le tableau III. 1 montre les conditions de pressions et de températures appliquées ainsi que la densité macroscopique mesurée sur les cinq échantillons de silice densifiées. Nous avons réalisé une densification par presse «Belt» à haute température (jusqu’à 1025 °C) et à haute pression (jusqu’à 5 GPa). L’évolution de la densité a été mesurée (mesure répétée plusieurs fois) sur l’un des deux disques externes à savoir le plus gros (Fig. II.6). La densité macroscopique des échantillons a été suivie par flottation en utilisant une méthode basée sur le principe d’Archimède, à l’aide d’une balance de précision. D’abord, le poids de l’échantillon (P = m.g = ρ.V.g) est mesuré dans l’air puis dans le toluène. La différence entre ces deux poids correspond au poids de la masse d’eau déplacée ou à la poussée d’Archimède, (A= ρ0 du toluène. V.g). La densité (d) de l’échantillon a été déterminée selon l’équation :

d = ρ/ ρ

0toluène

= P/A.

Avec ρ la masse volumique de l’échantillon en g/cm3, ρ0toluène la masse volumique du toluène

en g/cm3 (0,868 g/cm3 à 20°C), m la masse de l’échantillon en kg, g l’accélération de la pesanteur, et V le volume de l’échantillon en cm3.

Après la mesure de la densité, les spectres Raman ont été enregistrés sur la surface de chaque disque et vingt spectres ont été choisis de façon à couvrir au maximum la majorité de la surface. Nous avons déterminé la position du sommet de la bande principale grâce à une fonction gaussienne afin d’évaluer le déplacement Raman pour les différents échantillons.

(43)

42 Conditions expérimentales Position moyenne du sommet de la bande principale (cm -1) sur les disques externes Densité Macro- scopique Pourcentage de densification (%) échantillons Pression (GPa) Température

(°C)

(non-densifié) Atmosphérique Ambiante 442± 1 2.20±0008 0

1 4±0,2 444±15 452 ± 2 2,30±0,03 4,5

2 5±0,2 444±15 465±3 2,40±0,04 9,2

3 4±0,2 573±21 466±3 2,41±0,03 9,5

4 5±0,2 720±27 480±3 2,54±0,03 15,5

5 5±0,2 1025±39 481±2 2,56±0,02 16,5

Tableau III.1 : Densité macroscopique de silice amorphe densifiée à haute pression et à haute température par presse « Belt ».

III.2.2 Résultats expérimentaux

III.2.2.1 Evolution des spectres Raman du verre de silice densifiée

La figure III.2 présente les spectres Raman enregistrés après la densification, pour les cinq disques externes des différents échantillons. Pour les cinq échantillons, on observe un déplacement de la bande principale (BP) vers les hautes fréquences (Tableau III.1). De plus, cette bande s’affine. Les bandes de vibrations des petits cycles D1 et D2 se déplacent

également mais leur déplacement est très faible. Ainsi une diminution de l’intensité de la bande à 600 cm-1 a été observée lors de la densification. Concernant la bande à 800 cm-1, on n’observe pas de variations importantes.

(44)

43 200 400 600 800 0 20 40 60 % de Densification

Int

ensité Raman [

U

.A

]

Déplacement Raman (cm

-1

)

0 4.5 9.2 9.5 15.5 16.5

Figure III.2 : Spectres Raman ex-situ de la silice densifiée par la presse « Belt ». III.2.2.2 Etalonnage Raman-densité

A partir des résultats du tableau III.1, une courbe d’étalonnage de la position du maximum de la bande principale (cm-1) en fonction de la densité des différents échantillons densifiés a été établie. L’étalonnage est basé sur un fit linéaire permettant de calculer la densité du verre de silice densifiée par l’équation suivante (Fig. III.3) :

Y (cm

-1

)= 110X + 200

(III.1)

avec Y la position maximale de la bande principale (cm-1) et X la densité.

L’erreur calculée pour chaque point est différente à cause du déplacement Raman observé, pour la suite nous avons pris la valeur de l’erreur la plus grande, en ajoutant l’erreur de la résolution de l’appareil.

(45)

44 2,20 2,25 2,30 2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 440 445 450 455 460 465 470 475 480 485

Déplac

em

en

t Raman de

la BP

(c

m

-1

)

Densité

Y= 110X+200

Figure III.3 : Etalonnage de la position maximale de la bande principale (cm-1) en

fonction de la densité.

III.2.2.3 Evolution de la silice à haute pression et à haute température

Afin d’étudier le comportement de la silice sous haute pression et haute température, nous avons étudié l’homogénéité de ces échantillons après le processus de densification. Nous avons effectué des mesures Raman sur la totalité des échantillons (Disques externes, disques internes et les petits morceaux).

D’abord, nous avons effectué des mesures Raman sur tous les morceaux de l’échantillon 1 à P = 4 GPa, T= 444°C. Nous avons observé que les spectres obtenus ne se superposent pas. La figure III.4 (a) montre que le maximum de la bande principale de l’échantillon 1 est de 450 cm-1 sur les disques externes et se décale jusqu’à 465 cm-1 sur les disques internes. Ce

décalage de 15 cm-1 en allant des disques externes jusqu’aux disques internes sera appelé l’écart maximal. Cet écart passe à 13 cm-1 quand la pression augmente de 4 à 5 GPa à la même température de 444°C. Il est de 10 cm-1, quand la température augmente de 444°C à 573°C à la même pression de 4 GPa. De même, il est de 8 cm-1 quand on chauffe jusqu’à 720°C et diminue pour atteindre 4 cm-1 à 1025°C en restant à pression constante de 5 GPa (Fig. III.4 (b)). Les valeurs du déplacement Raman du maximum de la bande principale des échantillons de silice amorphe densifiés sont indiquées dans le tableau III.2.

(46)

45 200 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Int

ensité normalisée

Déplacement Raman (cm

-1

)

Disques externes

Disques internes

(a): P= 4 GPa,T= 444°C

200 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Int

ensité normalisée

Déplacement Raman (cm

-1

)

Disques externes Disques internes

(b): P=5GPa, T=1025°C

Figure III.4 : Ecart maximal du déplacement Raman de la bande principale en allant des disques externes jusqu’aux disques internes. (a) : l’échantillon 1 (4GPa, 444°C),

(b) : l’échantillon 5 (5GPa, 1025°C).

(47)

46 Conditions expérimentales

Déplacement Raman de la bande principale en considérant la totalité des morceaux des échantillons (disques externes, internes et petites morceaux) (cm-1)

Ecart maximal entre les deux

valeurs de la position de la bande principale (cm-1) Echantillons Pression (GPa) Température (°C) 1 4±0,2 444±15 De 450 jusqu’à 465 15 2 5±0,2 444±15 De 476 jusqu’à 463 13 3 4±0,2 573±21 De 474 jusqu’à 464 10 4 5±0,2 720±27 De 477 jusqu’à 485 8 5 5±0,2 1025±39 De 478 jusqu’à 482 4

Tableau III.2 : Echantillons de silice amorphe densifiée par presse « Belt ». Comparaison de l’inhomogénéité des échantillons.

III.2.2.4 Cristallisation

Nous avons constaté cependant, la présence des cristallites dans le volume des disques externes des échantillons 4 et 5 (Fig. III.5). En effet, des petites zones de coésite, de quartz et des zones mélangées des deux cristaux ont été identifiées (Fig. III.6 (a, b, c et d)). Par contre, les échantillons 1, 2 et 3 sont dépourvus de cristallites en volume. En revanche, nous avons observé une cristallisation en surface pour tous les échantillons cités.

Figure III.5: Image en microscopie optique de la présence des cristaux dans l’un des disques externes de l’échantillon 5 de la silice (P= 5GPa, T=1025°C). Les zones sont désignées par C

(48)

47 Pour compléter ces résultats, nous avons densifié un sixième échantillon à T=1025°C et P=3 GPa. Nous n’avons pas pu mesurer sa densité macroscopique car il a été brisé en petites morceaux suite au cycle de compression/température. Des cristaux (Quartz et Coésite) ont également été observés dans le volume de cet échantillon.

Figure III.6: Spectres Raman des cristaux présents dans les échantillons 4 et 5, (a) : coésite, (b) : quartz, (c) : coésite+quartz et (d) : silice amorphe+coésite+quartz.

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