par les alumines sur les param`etres de CGI-
DI
9.3.1
Influence de la nature des alumines
Impact de la cristallographie
Le tableau 9.5 pr´esente les valeurs de composantes dispersives de l’´energie de surface (γSd), de param`etres d’interactions sp´ecifiques (Isp) et d’indices de morphologie se-
lon Balard et al. (Im(χT)) obtenus `a 60°C sur les alumines γ BT25 et α GEA6. Ces
deux alumines diff`erent par leur r´eseau cristallin, l’alumine BT25 cristallise dans une maille cubique face centr´ee et plus pr´ecis´ement dans une structure spinelle lacunaire et l’alumine GEA6 dans une structure hexagonale compacte.
La comparaison des alumines γ BT25 et α GEA6 montre des valeurs de γd
9.3. INFLUENCE DE LA NATURE ET DES TRAITEMENTS SUBIS PAR LES ALUMINES SUR LES PARAM `ETRES DE CGI-DI
nature γd
S Isp dichloro Indices de morphologie Im(χT)
alumine (mJ/m2) (kJ/mol) Cyclo6 2,3,4-TMP 2,5-DMH Cyclo8
BT25 80 17 0,56 1,15 1,04 -
GEA6 54 10 0,44 0,59 0,59 0,25
Tab. 9.5: Composante dispersive de l’´energie de surface (γd
S), param`etre d’interac-
tion sp´ecifique (Isp) et indice de morphologie (Im(χT)) des alumines γ BT25 et α
GEA6
d’Isp tr`es diff´erentes d’une alumine `a l’autre. La cristallographie semble influer sur
leurs propri´et´es de surface.
En terme de morphologie, on observe des indices Im(χT) qui varient en fonction de la
cristallographie mais ´egalement en fonction de la nature de l’alcane cyclique ou ra- mifi´e. Les alcanes ramifi´es (2,3,4-trim´ethylpentane et 2,5-dim´ethylhexane) sont plus discriminants vis `a vis de la cristallographie que l’alcane cyclique cyclohexane. Pour exemple, les Im(χT) mesur´es avec le 2,3,4-trim´ethylpentane sont respectivement de
1,15 et 0,59 pour les alumines γ et α alors qu’ils sont de 0,56 et 0,44 pour le cy- clohexane. Ces mesures sont fortement d´ependantes du couple solide-sonde comme cela est couramment observ´e lors de l’´etude des propri´et´es de surface de solides. Il est d´elicat d’attribuer les diff´erences observ´ees entre alumines γ et α au seul im- pact de la cristallographie puisqu’elles diff`erent ´egalement par la pr´esence d’exog`enes en surface.
En vue de faire la part entre la contribution de la cristallographie ou de la pr´esence des exog`enes sur les propri´et´es de surface, nous avons examin´e des alumines ayant subi un traitement de lavage de surface.
Impact des exog`enes (alcalins, soufre...)
Dans le tableau 9.6 sont regroup´ees les valeurs de γSd, d’Isp et d’Im(χT) obtenues
`
a 60°C pour les alumines γ S30CR et S15CRX et pour les alumines α GEA6 et GEA6lav´ee.
Les alumines γ S30CR et S15CRX sont des alumines dop´ees en magn´esie `a struc- ture spinelle pleine. La lettre X indique le lavage subi par l’alumine S15CRX en vue d’´eliminer du soufre. L’alumine α GEA6lav´ee est une alumine α GEA6 qui a ´egalement subi un lavage de surface visant `a ´eliminer les exog`enes (Na, K, Fe, Si, Ca).
Pour l’alumine α, on constate que le lavage n’a quasiment pas d’influence sur les propri´et´es de surface si ce n’est que les Im(χT) (qui augmentent l´eg`erement)
sugg`erent un certain lissage dˆu au lavage. A l’inverse, le lavage a un effet net sur l’alumine γ quand on passe de la S30CR `a la S15CRX avec une diminution des γd S
et Isp qui montre la disparition de sites d’adsorption apolaires et polaires. Quant
aux Im(χT), seuls ceux mesur´es avec les sondes ramifi´ees sont sensibles au lavage, ils
CHAPITRE 9. CARACT ´ERISATION DES ALUMINES PAR CGI-DI
nature γd
S Isp dichloro Indices de morphologie Im(χT)
alumine (mJ/m2) (kJ/mol) Cyclo6 2,3,4-TMP 2,5-DMH Cyclo8 S30CR 105 19 0,40 1,25 0,91 0,55 S15CRX 92 15 0,42 0,69 0,55 0,41 GEA6 54 10 0,44 0,59 0,59 0,25 GEA6lav´ee 55 11 0,51 0,73 0,77 0,36
Tab. 9.6: Composante dispersive de l’´energie de surface (γd
S), param`etre d’interac-
tion sp´ecifique (Isp) et indice de morphologie (Im(χT)) des alumines γ S30CR et
S15CRX et α GEA6 et GEA6lav´ee
Impact de la taille des cristallites
Le tableau 9.7 pr´esente les valeurs de γd
S, d’Isp et d’Im(χT) obtenues `a 60°C sur
les alumines α GEA6 et GE6. Les deux alumines diff`erent par la taille de leurs cris- tallites. Les mesures de granulom´etrie r´ealis´ees en voie s`eche `a 0,5 bar avaient donn´e des valeurs de d50 de 37 μm et 27 μm respectivement pour les alumines GEA6 et GE6. Ces tailles refl`etent celles des aggr´egats. D’autres mesures ont ´et´e effectu´ees `a plus forte pression (3,5 bars) conduisant `a des valeurs de 24 μm et 12 μm pour les alumines GEA6 et GE6. Ces mesures ne donnent pas acc`es `a la taille des cristallites r´eparties entre 300 et 500 nm pour l’alumine GEA6 et 200 et 800 pour l’alumine GE6.
nature γd
S Isp dichloro Indices de morphologie Im(χT)
alumine (mJ/m2) (kJ/mol) Cyclo6 2,3,4-TMP 2,5-DMH Cyclo8 GEA6 54 10 0,44 0,59 0,59 0,25
GE6 62 12 0,48 0,55 0,54 0,24
Tab. 9.7: Composante dispersive de l’´energie de surface (γd
S), param`etre d’inter-
action sp´ecifique (Isp) et indice de morphologie (Im(χT)) des alumines α GEA6 et
GE6
L’impact de la taille des cristallites sur deux alumines α GEA6 et GE6 r´ev`ele essentiellement des variations de γSd. L’Isp et l’Im(χT) ne varient pas. La rugosit´e
n’est pas li´ee `a la taille des cristallites.
Apr`es voir examin´e l’influence de param`etres propres `a l’alumine (cristallographie, taille des cristallites ou encore la pr´esence d’exog`enes en surface), nous nous sommes attach´es `a ´etudier l’impact de divers traitements tels le dopage en magn´esie, le broyage ou encore un traitement thermique.
9.3. INFLUENCE DE LA NATURE ET DES TRAITEMENTS SUBIS PAR LES ALUMINES SUR LES PARAM `ETRES DE CGI-DI
9.3.2
Influence des traitements subis par les alumines (do-
page, broyage, traitement thermique)
Impact du dopage en magn´esie sur les alumines γ
Le tableau 9.8 donne les valeurs de γd
S, d’Isp et d’Im(χT) obtenues `a 60°C sur les alu-
mines γ BT25, SN12, SN6 et S30CR. Ces alumines r´esultent du dopage en magn´esie de l’alumine γ BT25 avec diff´erentes proportions permettant ainsi de remplir avec des quantit´es croissantes les lacunes de l’alumine BT25 qui cristallise dans une structure spinelle lacunaire (avec 12 moles d’alumine pour une mole de MgO pour l’alumine SN12, 6 moles d’alumine pour une mole de MgO pour l’alumine SN6, et une structure spinelle pleine pour l’alumine S30CR).
nature γSd Isp dichloro Indices de morphologie Im(χT)
alumine (mJ/m2) (kJ/mol) Cyclo6 2,3,4-TMP 2,5-DMH Cyclo8
BT25 80 17 0,56 1,15 1,04 -
SN12 78 16 0,44 1,09 1,28 -
SN6 83 17 - - - -
S30CR 105 19 0,40 1,25 0,91 0,55
Tab. 9.8: Composante dispersive de l’´energie de surface (γd
S), param`etre d’interac-
tion sp´ecifique (Isp) et indice de morphologie (Im(χT)) des alumines γ BT25, SN12,
SN6 et S30CR
Pour de faibles quantit´es de MgO incorpor´ees dans les alumines γ (SN12 et SN6), les propri´et´es de surface restent identiques `a celles de l’alumine non dop´ee BT25. Cependant lorsqu’on atteint une structure spinelle pleine (S30CR), on observe une augmentation du γd
S, tandis que l’Isp et les Im(χT) sont peu affect´es par le dopage.
Impact du dopage en magn´esie sur les alumines α
Le tableau 9.9 pr´esente les valeurs de γd
S, d’Isp et d’Im(χT) obtenues `a 60°C sur les
alumines α GE6, GE6D225, GE3D2 et CRA6, CRA6D500. Les alumines GE6D225, GE3D2 et CRA6D500 sont des alumines dop´ees en magn´esie avec 225 ppm de MgO pour la premi`ere et 500 ppm pour les deux autres.
Le dopage des alumines α semble influer sur le γd
S avec des diff´erences qui va-
rient en fonction de l’´etape du dopage dans le proc´ed´e d’obtention de l’alumine. Lorsque l’alumine est dop´ee par cobroyage (CRA6 et CRA6D500), le γd
S augmente
l´eg`erement alors que lorsqu’elle est dop´ee par ajout de M gSO4 `a l’alun qui subit en- suite diff´erents traitements thermiques (GE6, GE6D225 et GE3D2), le γdS diminue. En revanche, les valeurs d’Isp ne varient pas avec le dopage en magn´esie. Cela refl`ete
une variation des interactions entre la surface et les sondes apolaires en fonction de l’´etape de dopage, non observ´ee avec les sondes polaires. Il faut tout de mˆeme noter que ces variations sont peu marqu´ees.
Les Im(χT) varient diff´eremment et de mani`ere plus marqu´ee, avec une diminution
CHAPITRE 9. CARACT ´ERISATION DES ALUMINES PAR CGI-DI
nature γd
S Isp dichloro Indices de morphologie Im(χT)
alumine (mJ/m2) (kJ/mol) Cyclo6 2,3,4-TMP 2,5-DMH Cyclo8 CRA6 60 11 0,50 0,90 0,90 0,21 CRA6D500 64 12 0,43 0,80 0,76 0,19 GE6 62 12 0,48 0,55 0,54 0,24 GE6D225 55 12 0,50 0,75 0,75 0,36 GE3D2 57 11 0,50 0,76 0,76 0,35
Tab. 9.9: Composante dispersive de l’´energie de surface (γd
S), param`etre d’inter-
action sp´ecifique (Isp) et indice de morphologie (Im(χT)) des alumines α CRA6,
CRA6D500, GE6, GE6D225 et GE3D2
GE6D225 et GE3D2 t´emoignant encore une fois de l’influence de l’´etape de dopage qui entraˆıne une variation de la rugosit´e de surface. Le taux diff´erent de dopage des alumines GE6D225 et GE3D2, respectivement 225 et 500 ppm ne transparaˆıt pas sur l’Im(χT).
Impact du broyage
Les valeurs de γd
S, d’Isp et d’Im(χT) obtenues `a 60°C sur les alumines α CRA6
et GEA6 sont regroup´ees dans le tableau 9.10. L’alumine α CRA6 est obtenue `a partir de l’alumine α GEA6 par un traitement de broyage `a jet d’air.
nature γd
S Isp dichloro Indices de morphologie Im(χT)
alumine (mJ/m2) (kJ/mol) Cyclo6 2,3,4-TMP 2,5-DMH Cyclo8 GEA6 54 10 0,44 0,59 0,59 0,25 CRA6 60 11 0,50 0,90 0,90 0,21
Tab. 9.10: Valeurs de γd
S, d’Isp et d’Im(χT) des alumines α GEA6 et CRA6
Le γd
S augmente avec le broyage, t´emoignant de la cr´eation de sites de haute
´
energie. Quant `a l’Isp, il ne varie pas, le broyage ne modifie pas les interactions
solide-sonde polaire. L’Im(χT) augmente de mani`ere bien marqu´ee avec les sondes
ramifi´ees tendant `a montrer que le broyage fait disparaˆıtre de la rugosit´e de surface.
Influence du traitement thermique
Le tableau 9.11 donne les valeurs de γd
S, d’Isp et d’Im(χT) obtenues `a 60°C sur
les alumines α GEA1, GEA6 et GEA10. Elles diff`erent par leur temp´erature de cal- cination. GEA1 est obtenue `a une temp´erature de calcination sup´erieure `a GEA6, elle mˆeme obtenue `a une temp´erature sup´erieure `a GEA10.
Les valeurs de γd
S varient peu et les Isp sont constants. Les Im(χT) ont des valeurs
qui ´evoluent notablement, et qui augmentent notamment avec la GEA10 tendant `a montrer que le traitement thermique lisse la rugosit´e de surface.