Une autre s´erie de produits a ´et´e ´etudi´ee, il s’agit de poudres d’alumines dop´ees en oxyde de magn´esium MgO. Pour les alumines γ, la structure spinelle est plus ou moins combl´ee selon la quantit´e de MgO ajout´ee lors du dopage. Ce dopage est r´ealis´e par ajout de M gSO4 `a l’alun.
Pour les alumines α, l’incorporation de MgO peut avoir lieu soit par ajout de M gSO4 en amont du proc´ed´e de la fabrication de l’alumine γ, ensuite calcin´ee pour conduire au stade alumine α, soit par cobroyage d’une alumine α et de MgO.
2.2
Description des diff´erentes alumines Ba¨ıkowski
´etudi´ees
Les alumines ´etudi´ees sont des alumines γ et des alumines α.
Les alumines γ ont une structure m´esoporeuse, tr`es l´eg`ere et tr`es a´er´ee, cette m´esopo- rosit´e est responsable de la surface sp´ecifique relativement ´elev´ee des alumines γ (environ 100 m2.g−1).
Lors du passage d’une alumine γ `a une alumine α, il y d’abord changement de phase avec grossissement brutal de la taille de grains. La porosit´e (expression de l’assemblage de cristallites massives non microporeuses) de l’alumine γ situ´ee dans le domaine des m´esopores fins (environ 20 nm) va alors se d´eplacer vers des tailles de pores plus ´elev´ees autour de 100 nm, r´ev´elatrice de la pr´esence des premi`eres cris- tallites d’alumine α de taille voisine de ces 100 nm. La surface d´evelopp´ee est alors voisine d’une dizaine de m2.g−1. Par la suite pour atteindre des surfaces sp´ecifiques plus faibles, l’alumine alpha est soumise `a un traitement thermique prolong´e. Celui- ci va avoir pour effet de faire grossir les cristallites d’alumine α par un ph´enom`ene que l’on peut assimiler `a un frittage, mais qui du fait de l’´eloignement naturel des cristallites entre elles, est assez vite limit´e `a une ”consommation” des plus petites particules par les plus grosses `a proximit´e. Le r´esultat de cette ”phagocytose” cris- talline est l’augmentation de taille des pores allant jusqu’`a 200 ou 300 nm et une baisse de surface sp´ecifique pouvant aller jusqu’`a 3 m2.g−1.
Les diff´erentes alumines analys´ees sont d´ecrites ci-dessous. Les appellations indus- trielles de ces alumines ont ´et´e conserv´ees.
Les alumines BT25, SN12, SN6, S30CR et S15CRX sont des alumines γ.
Alumine γ non dop´ee en magn´esie
BT25
L’alumine γ, BT25, est obtenue par d´ecomposition thermique de l’alun (sel d’alumi- nium et d’ammonium), elle a une structure cristallographique cubique face centr´ee.
Dopage des alumines γ en magn´esie
SN12 et SN6 et S30CR
Les alumines γ SN12, SN6 et S30CR sont ´elabor´ees `a partir de l’alumine γ BT25 par ajout de sulfate de magn´esium M gSO4 `a l’alun, ainsi on a formation d’une
CHAPITRE 2. PR ´ESENTATION ET CARACT ´ERISATION DES ALUMINES ´
ETUDI ´EES
spinelle M gAl2O4. Les alumines SN12, SN6 et S30CR diff`erent par la quantit´e de MgO. SN12 comporte 12 moles de Al2O3 pour 1 mole de MgO et SN6 6 moles de
Al2O3 pour 1 mole de MgO. Quant `a l’alumine γ S30CR, elle est constitu´ee d’une spinelle M gAl2O4 pleine. Le magn´esium s’ins`ere dans quelques sites octa´edriques et t´etra´edriques de la structure cubique face centr´ee de l’alumine γ. Cet ajout de MgO donne un caract`ere basique `a ces alumines, elles ont une surface sp´ecifique inf´erieure `
a celle de l’alumine BT25, et une taille de cristallites identique.
S15CRX
L’alumine γ S15CRX r´esulte d’un lavage d’une alumine γ du type S30CR dans le but d’´eliminer les exog`enes (soufre en particulier) en surface.
Les alumines α sont obtenues par calcination de l’alumine γ. La diff´erence entre les alumines α va r´esider dans leur puret´e chimique. Lors du traitement thermique de l’alumine γ, des ions (N a+, M g2+, Ca2+, K+) migrent en surface selon leur apti- tude `a la diffusion qui d´epend de leur rayon ionique. Les diff´erences de temp´erature du traitement thermique sont `a l’origine des diff´erences de composition chimique en surface des diff´erentes alumines α.
Alumines α non dop´ees
GEA1, GEA6 et GEA10
Les alumines α GEA1, GEA6 et GEA10 sont obtenues par calcination de l’alumine
γ BT25. Elles diff`erent par la temp´erature de calcination influant sur leur chimie de surface (surfaces sp´ecifiques ´egalement diff´erentes).
GEA6lav´ee
L’alumine α GEA6lav´ee est une alumine α GEA6 lav´ee de ses exog`enes en surface.
GE6
L’alumine α GE6 est obtenue par calcination de l’alumine γ BT25, elle diff`ere de l’alumine α GEA6 par la taille de ses cristallites.
CRA6
L’alumine α CRA6 est obtenue `a partir de l’alumine GEA6 par un traitement de broyage `a jet d’air.
Alumines α dop´ees
CRA6D500
L’alumine α CRA6D500 est obtenue par cobroyage d’alumine α CRA6 et de magn´esie MgO. On retrouve 500 ppm de MgO dans cette alumine.
GE6D225, GE3D2
Les alumines α GE6D225 et GE3D2 sont des alumines α obtenues par calcination du m´elange alun d’aluminium et d’ammonium avec le sulfate de magn´esium. Le
2.3. APPLICATIONS DES ALUMINES BA¨IKOWSKI
traitement thermique fait ressortir la magn´esie MgO qui va “transpirer” en surface. On en retrouve 225 ppm en surface pour la GE6D225 et 500 ppm pour la GE3D2.
La figure 2.2 r´esume la filiation des diff´erentes alumines ´etudi´ees.
Alumine BT25
calcination dopage en magnésie
GEA6 GE6 GEA1 GEA10
CRA6 GE6D225 dopage en magnésie lavage broyage à jet d’air dopage en magnésie par cobroyage CRA6D500
spinelles non pleines spinelles pleines SN12 SN6 6moles de Al2O3 /1 mole de MgO 12 moles de Al2O3 /1 mole de MgO S30CR S15CRX lavage de la surface GEA6 lavée Alumines
Fig. 2.2: Filiation des diff´erentes alumines ´etudi´ees