Pression temps pic du méthane pic de la sonde t t r r h(t )r a1 a 2 P Sdes temps r t
Fig. 6.4: D´etermination de l’isotherme de d´esorption `a partir d’un chromatogramme
La quantit´e d´esorb´ee est proportionnelle `a l’aire Sdes. Pour d´eterminer l’isotherme
de d´esorption, il faut donc connaˆıtre le coefficient de r´eponse du d´etecteur qui, connaissant la quantit´e inject´ee, nous permet de remonter `a la quantit´e d´esorb´ee et la pression partielle de la sonde. Ce coefficient de r´eponse d´epend du type de d´etecteur utilis´e. Nous donnons en annexe A les ´equations reliant quantit´e d´esorb´ee et pression `a la hauteur du signal pour un d´etecteur FID. Nous pouvons retenir qu’au point du chromatogramme au temps tr, la hauteur du signal est proportionnelle `a
la pression PP
0 et l’aire Sdes est proportionnelle `a la quantit´e de sonde d´esorb´ee Ndes.
Connaissant la quantit´e de sonde d´esorb´ee pour diff´erentes valeurs de pressions par- tielles, le trac´e de l’isotherme de d´esorption de la sonde `a la surface du solide est ainsi ais´ement r´ealisable.
Une autre technique permet d’acc´eder au trac´e d’isothermes de sorption, il s’agit de la CGI par analyse frontale.
6.2
M´ethode par Analyse Frontale
6.2.1
Principe
Elle consiste `a envoyer alternativement le gaz vecteur pur puis le gaz vecteur charg´e avec un pourcentage connu de mol´ecule sonde dans la colonne contenant le solide ´etudi´e. La figure 6.5 repr´esente un chromatogramme typique d’analyse fron- tale.
L’injection du m´ethane permet la d´etermination du volume mort. Le passage du gaz vecteur pur au m´elange gaz vecteur-sonde se traduit par l’apparition d’un front d’adsorption, puis lorsque l’´equilibre thermodynamique d’adsorption/d´esorption des mol´ecules sondes sur l’adsorbant est atteint, le signal se stabilise pour former un pla- teau.
CHAPITRE 6. LA CGI `A CONCENTRATION FINIE ads Desorption h Temps Intensité Helium Helium + vapeur d’eau Helium des S Adsorption S
Fig. 6.5: Chromatogramme typique d’analyse frontale, mesure de la hauteur du plateau, des aires d’adsorption Sads et de d´esorption Sdes
d’un front de d´esorption qui refl`ete le d´epart progressif des mol´ecules adsorb´ees `a la surface du solide contenu dans la colonne.
Quand toutes les mol´ecules sont d´esorb´ees `a la temp´erature d’analyse et que le signal est revenu `a la ligne de base, une phase de thermod´esorption est r´ealis´ee en augmen- tant la temp´erature d’analyse. En effet, le signal peut paraˆıtre revenir `a la ligne de base sans que toutes les mol´ecules soient d´esorb´ees, notamment celles adsorb´ees sur les sites de haute ´energie. Si tel est le cas, la thermod´esorption conduit `a l’appari- tion d’un petit pic sur le chromatogramme. Comme en CGI-CF par ´elution, l’indice d’irr´eversibilit´e Iirr peut ˆetre calcul´e en utilisant l’´equation 6.1 en rempla¸cant Srv
par Sdes.
Exp´erimentalement, la sonde classiquement utilis´ee dans cette m´ethode est l’eau grˆace au couplage d’un chromatographe et d’un g´en´erateur d’humidit´e (cf para- graphe 8.2.2).
Le mˆeme type de chromatogramme que celui de la figure 6.5 est enregistr´e `a diff´erents pourcentages d’humidit´e, pr´esentant diff´erentes hauteurs de plateau et diff´erentes aires Sads et Sdes, permettant ainsi le trac´e d’isothermes de sorption `a partir de
la d´etermination de la quantit´e adsorb´ee ou d´esorb´ee et de la pression de vapeur saturante de la sonde.
6.2.2
D´etermination des quantit´es adsorb´ees et d´esorb´ees
Les quantit´es de mol´ecules adsorb´ees Nadset d´esorb´ees Ndes sont proportionnelles
respectivement aux aires des fronts d’adsorption Sads et de d´esorption Sdes comme
il est d´emontr´e en annexe A. Ces quantit´es peuvent s’´ecrire sous la forme :
Nads =
Dc.kv.Sads
m Ndes =
Dc.kv.Sdes
m (6.6)
avec kv le coefficient de r´eponse volumique du d´etecteur d´efini comme le rapport
de proportionnalit´e entre la hauteur du signal h et la concentration cs de la sonde
6.2. M ´ETHODE PAR ANALYSE FRONTALE
Contrairement `a la m´ethode par ´elution, en analyse frontale, on ne r´ealise pas d’in- jection, il n’est donc pas possible d’acc´eder `a la concentration de sonde ou au kv `a
partir d’un volume d’injection.
En supposant que le m´elange gaz vecteur-sonde se comporte comme un gaz parfait, `a temp´erature constante, on a la relation suivante entre les pressions et concentrations de gaz en entr´ee et sortie de colonne, Pe, Ps, ce et cs :
cs=
Ps.ce
Pe
(6.7)
La perte de charge de la colonne ΔP est d´efinie selon la relation (la pression de sortie de la colonne est consid´er´ee voisine de la pression atmosph´erique) :
ΔP = Pe− Ps Pe− Patm (6.8)
On peut donc ´ecrire que :
Pe= Patm+ ΔP (6.9)
La concentration de sonde en entr´ee de colonne Pe est reli´ee `a la pression dans
le saturateur Psat et `a la temp´erature de la colonne Tc (`a condition que la perte de
charge entre le saturateur et l’entr´ee de la colonne soit n´egligeable) :
ce =
Psat
R.Tc
(6.10)
En combinant l’´equation 6.7 avec les ´equations 6.8, 6.9 et 6.10, l’expression de la concentration de gaz en sortie de colonne devient :
cs = Psat R.Tc . Patm Patm+ ΔP (6.11)
avec R = 62, 358 J.mol−1.K−1 si les pressions sont exprim´ees en mm de Hg.
En utilisant l’´equation A.7 donn´ee en annexe A, les relations 6.6 explicitant la quan- tit´e adsorb´ee ou la quantit´e d´esorb´ee en fonction de Sads et de Sdes peuvent alors
s’´ecrire : Nads = 1 m.h.Sads.Dc. Patm Patm+ ΔP .Psat R.Tc (6.12) Ndes = 1 m.h.Sdes.Dc. Patm Patm+ ΔP .Psat R.Tc
Dc repr´esente le d´ebit de gaz vecteur `a la sortie de la colonne, mesur´e `a Tc et `a
Ps ´egale `a Patm : Dc = Dm. Patm− PH2O(Ta) Patm .Tc Ta .j (6.13)
CHAPITRE 6. LA CGI `A CONCENTRATION FINIE
avec Dm le d´ebit mesur´e `a l’aide d’un d´ebim`etre `a bulles de savon, `a la temp´erature
ambiante Ta. Le d´ebit a ´et´e ainsi corrig´e en tenant compte de la temp´erature de la
colonne et de la pression de vapeur saturante de la solution savonneuse du d´ebim`etre, voisine de la pression de vapeur de l’eau, PH20 `a Ta; j est le facteur de correction de
James-Martin.
Apr`es remplacement de Dc par son expression en fonction du d´ebit mesur´e `a l’aide
du d´ebim`etre `a bulles dans l’´equation 6.12, la relation permettant le calcul de la quantit´e Nads pour un point de l’isotherme, pour une temp´erature donn´ee de l’ad-
sorbable, devient : Nads = Sads m.h.Dm.j. Patm− PH2O(Ta) Patm+ ΔP .Psat R.Ta (6.14)
La quantit´e adsorb´ee Nads sera exprim´ee en mmoles/g si les pressions sont en mm
Hg, Sads en cm2, Dm en cm3/min, h en cm et m en g. Le mˆeme calcul peut ˆetre
effectu´e pour d´eterminer la quantit´e d´esorb´ee.
La valeur de la pression relative P
P0 correspondant `a la quantit´e Nads sera :
P P0 = Psat P0 . Patm Patm+ ΔP .1 j (6.15)
avec P0 la pression de vapeur saturante de l’adsorbable `a la temp´erature de la co- lonne.
Ainsi l’isotherme d’adsorption Nads = f (PP0) (ou de d´esorption) peut ˆetre trac´ee `a
partir des chromatogrammes obtenus pour les diff´erentes pressions relatives.
A partir des isothermes de CGI-CF (par ´elution ou analyse frontale), plusieurs donn´ees peuvent ˆetre obtenues (surface sp´ecifique ou constante BET) comme d´ecrit en annexe B.