1.3 Propri´ et´ es chimiques des alumines
1.3.2 R´ eactivit´ e chimique des alumines
On peut trouver les alumines `a l’´etat naturel dans les bauxites sous forme d’hy- drargillite, de boehmite et de diaspore, ainsi que dans les oxydes : emeri, corindon, rubis et saphir. Cette pr´esence `a l’´etat naturel prouve la stabilit´e de ces compos´es. L’aluminium est instable thermodynamiquement en pr´esence d’oxyg`ene ou d’eau. Ainsi la r´eaction suivante est tr`es exothermique :
2Al + 3
2O2 −→ Al2O3 (1.1)
Elle lib`ere 1675 kJ par mole d’alumine form´ee. Seule une couche protectrice d’alumine existant toujours en pratique `a la surface de l’aluminium peut rendre ce m´etal utilisable `a air ambiant. En g´en´eral, l’alumine ne sera donc pas r´eduite par des r´eactions chimiques simples.
1.3.2.1 Acidit´e et basicit´e selon Br¨onsted
L’action d’un acide et plus pr´ecis´ement la cin´etique d’attaque peuvent ´eventuelle- ment nous renseigner sur le degr´e d’organisation superficielle de l’oxyde. Sur une alumine, deux types d’acidit´e ou de basicit´e peuvent se distinguer : l’acidit´e de Br¨onsted qui se rencontre en milieu aqueux et l’acidit´e de Lewis.
L’ion Al3+ en solution aqueuse est incolore ; il pr´ecipite vers pH 3,9 et repasse en solution de pH 9 `a pH 12, suivant la fa¸con dont il a ´evolu´e, en donnant l’anion
Al(OH)−4 incolore. Aux pH compris entre 3 et 10, il y a en solution toute une gamme d’ions Al(OH)2+ et Al(OH)+2.
L’existence de sites basiques permet ainsi d’expliquer la fixation d’un acide organique sur l’alumine. Sur un site fortement basique, l’acide formique va se dissocier, puis on observera la formation du formiate : c’est une r´eaction typique de formation d’un sel. O O Al O OH HCOOH O Al O O C H O H 2
1.3.2.2 Acidit´e et basicit´e de Lewis
Selon la temp´erature de conditionnement ou de pr´etraitement thermique, il existe d´ej`a `a la surface des alumines, des sites accepteurs (acide de Lewis) et des sites donneurs (base de Lewis) d’´electrons. Aux temp´eratures de calcinations sup´erieures `
a 500 et 600°C, les sites Al+ et Al− O− apparaissent suite `a la rupture d’une liaison Al-O-Al. Les premiers ont des propri´et´es d’accepteurs d’´electrons et les seconds fonctionnent comme des donneurs d’´electrons.
1.3. PROPRI ´ET ´ES CHIMIQUES DES ALUMINES
1.3.2.3 R´eactivit´e vis `a vis des alcools
Kagel [7] a ´etudi´e la fixation des alcools (du m´ethanol au butanol) sur les alu- mines. Le m´ecanisme le plus probable pour la fixation des alcools est la formation d’une liaison hydrog`ene. Cette liaison peut ˆetre de deux types comme indiqu´e ci- apr`es : Type B O Al O Al H O R Type A O Al O Al H O R H
En g´en´eral les deux structures coexistent `a la surface de l’alumine.
A temp´erature ambiante, une partie des alcools est adsorb´ee physiquement et une autre partie est chimisorb´ee sous forme d’alcoolates.
H
R O H O Al O Al O Al O Al
R O
A partir de la temp´erature de traitement de 150°C et jusqu’`a 430°C, il n’y a plus d’alcool physisorb´e, par contre les alcoolates et les carboxylates correspondants sont observ´es. Entre 430°C et 500°C, seuls les carboxylates sont encore pr´esents. Au dessus de 500°C, ces compos´es organiques sont d´ecompos´es.
Le m´ecanisme de formation des carboxylates propos´e explique le passage de la struc- ture C `a la structure D ainsi que la lib´eration d’hydrog`ene observ´ee lors du passage de l’alcoolate au carboxylate. structure D Al O Al O O H CH2 R structure C Al O Al O O C R 3 2 H2
Mansour [8] a ´etudi´e les m´ecanismes de transformation des alcools chimisorb´es en surface d’une alumine, suite `a leur irradiation par la lumi`ere visible et ultraviolette et `a la pr´esence d’oxyg`ene. Il a identifi´e la formation et l’´evolution de carboxylates de surface.
CHAPITRE 1. BIBLIOGRAPHIE
1.3.2.4 R´eactivit´e vis `a vis du chloroforme
Lors d’une ´etude [9], le chloroforme a ´et´e utilis´e en tant que sonde acide pour identifier et d´eterminer, par spectroscopie I.R. la force des sites basiques sur les oxydes et en particulier sur des alumines. Le chloroforme se d´ecompose `a la surface des alumines d`es 20°C pour former, apr`es oxydation, des groupements formiates et des groupements Al-Cl. Les modifications de la surface d’une alumine mise en pr´esence de chloroforme sont comparables, en ce qui concerne la chloration, `a celles occasionn´ees par de l’acide chlorhydrique.
Nous avons abord´e dans ce chapitre les caract´eristiques g´en´erales des alumines. Il est important de noter que les alumines sont susceptibles de r´eagir avec certaines mol´ecules comme les alcools et le chloroforme. Ces mol´ecules devront ˆetre ´evit´ees lors de l’´etude ult´erieure de l’adsorption physique sur des alumines.
Dans le chapitre suivant, nous allons d´ecrire les alumines ´etudi´ees fournies par la soci´et´e Ba¨ıkowski avec leur proc´ed´e de fabrication et leurs applications.
Chapitre 2
Pr´esentation et caract´erisation des
alumines ´etudi´ees
2.1
Proc´ed´e de fabrication des alumines Ba¨ıkowski
L’alun d’ammonium hydrat´e (sulfate double d’aluminium et d’ammonium), cal- cin´e dans des fours industriels, subit plusieurs transformations thermiques s’effec- tuant en plusieurs ´etapes : la d´eshydratation, le passage au sulfate d’aluminium et le passage `a l’alumine.
L’alumine est obtenue par d´ecomposition de l’alun dans un flux d’air sec, sous pres- sion atmosph´erique. Toutes les r´eactions sont endothermiques sauf la transition de l’alumine γ en alumine α qui est exothermique.
– La d´eshydratation : Elle se fait en trois ´etapes. *Etape 1, T = 80 `a 110°C
Al2(SO4)3(N H4)2SO4, 24H2O −→ Al2(SO4)3(N H4)2SO4, 21H2O + 3H2O
(2.1) *Etape 2, T = 110 `a 220°C Al2(SO4)3(N H4)2SO4, 21H2O −→ Al2(SO4)3(N H4)2SO4, 3H2O + 18H2O (2.2) *Etape 3, T = 220 `a 240°C Al2(SO4)3(N H4)2SO4, 3H2O −→ Al2(SO4)3(N H4)2SO4+ 3H2O (2.3) La fusion de l’alun et sa d´eshydratation se produisent simultan´ement. La vis- cosit´e du sel fondu augmente nettement au-del`a de 100-120°C r´esultant du d´epart de l’eau et donc du s´echage de ce sel double.
– Le passage au sulfate d’aluminium : Entre 460 et 550°C, la perte de poids correspond `a la dissociation de (N H4)2SO4, qui se trouve en proportion stoe- chiom´etrique, sous forme de gaz.
CHAPITRE 2. PR ´ESENTATION ET CARACT ´ERISATION DES ALUMINES ´
ETUDI ´EES
Il y a d´ecomposition du sel hydrat´e. L’analyse de la phase gazeuse montre la pr´esence d’ammoniac et d’oxydes de soufre.
– La transformation en alumine γ : La perte de poids qui accompagne la r´eaction avec absorption de chaleur qui se produit dans la zone 750-900°C correspond au d´epart de 3 SO3.
Al2(SO4)3 −→ γ − Al2O3+ 3SO3 (2.5) A la temp´erature de 900°C, on obtient de l’alumine γ dont la structure est cubique face centr´ee (CFC). Les atomes d’oxyg`ene cristallisent dans le r´eseau CFC et les atomes d’aluminium occupent des sites octa´edriques et t´etra´edriques. La figure 2.1 pr´esente les sites octa´edriques et t´etra´edriques d’une structure cubique face centr´ee. Cette structure est de type spinelle lacunaire.
Fig. 2.1: Sites octa´edriques et t´etra´edriques d’une structure cubique face centr´ee
– La transformation en alumine α : Cette transformation se r´ealise `a une temp´e- rature de 1200°C.
γ− Al2O3 −→ α − Al2O3 (2.6) L’alumine α a une structure hexagonale compacte.
Le proc´ed´e qui vient d’ˆetre d´ecrit pr´esente la fabrication des alumines γ et α, il faut noter que ces poudres ne sont pas totalement pures, elles pr´esentent des exog`enes en surface, qui sont plutˆot du soufre pour l’alumine γ et diff´erents ions (N a+, Ca2+, K+, F e2+, Si4+) pour les alumines α.
Les produits utilis´es pour cette ´etude sont des alumines γ et α obtenues par le proc´ed´e pr´esent´e ci-dessus, mais ´egalement les mˆemes alumines nettoy´ees de leurs exog`enes. Pour ce lavage de surface, la poudre est mise en suspension `a raison de 1 kg de poudre pour 20 litres d’eau, puis interviennent les ´etapes d’agitation, de d´ecantation, puis de filtration sur filtre N¨utsch et un lavage par passage d’eau d´emin´eralis´ee sur le gˆateau de filtre. Le solide est alors d´ebˆati du filtre puis mis `a s´echer `a 230°C pendant 12 heures `a l’´etuve. Il est ensuite grossi`erement tamis´e sur toile poly´ethyl`ene.
2.2. DESCRIPTION DES DIFF ´ERENTES ALUMINES BA¨IKOWSKI ´