3.2 Energie de surface d’un solide
4.1.3 D´ etermination de l’´ energie de surface par mouillabilit´ e
Parmi les techniques de mouillabilit´e, nous pouvons trouver la m´ethode de mesure d’angles de contact statiques et la m´ethode par ascension capillaire.
4.1.3.1 M´ethode de mesure d’angles de contact statiques : m´ethode `a
un liquide
D`es 1805, Young [18] a propos´e une repr´esentation vectorielle pour mat´erialiser l’angle de contact d’une goutte de liquide (L) d´epos´ee sur un solide (S) en pr´esence de vapeur (V) du liquide. La tendance que poss`ede le liquide `a s’´etaler sur une surface solide est estim´ee par l’angle de contact θ entre le solide et le liquide. Cet angle est d´efini par la tangente `a la goutte de liquide au point de rencontre des trois phases : gaz, liquide et solide (figure 4.2).
CHAPITRE 4. D ´ETERMINATION DE L’ ´ENERGIE DE SURFACE D’UN SOLIDE (S) (V) (L) SV LV SL
Fig. 4.2: Etat d’´equilibre d’une goutte de liquide sur un solide
A l’´equilibre, l’´equation de Young s’´ecrit :
γSV = γSL+ γLV cosθ (4.9)
dans laquelle γSV est l’´energie superficielle du solide en pr´esence de la vapeur, γSL
et γLV les tensions aux interfaces solide/liquide et liquide/vapeur.
On distingue diff´erents types de mouillage :
– Le liquide s’´etale spontan´ement et le mouillage est parfait : θ = 0 – Le mouillage est correct : 0 < θ < 90°
– Le mouillage est mauvais : 90° < θ <180° – Il n’y a pas de mouillage : θ = 180°
Lors de l’adsorption de vapeur sur le solide, on note une diminution de l’´energie superficielle γSdu solide caract´eris´ee par la diff´erence πe, appel´ee pression d’´etalement :
πe= γS− γSV (4.10)
Cette consid´eration s’applique lorsque le solide est en ´equilibre avec la vapeur du liquide consid´er´e, mais lorsque le solide est en ´equilibre avec la vapeur ambiante, on peut consid´erer que γS = γSV. Il faut noter ´egalement que dans le cas de solides
d’´energie superficielle faible, πe est g´en´eralement n´eglig´ee.
La valeur de πepeut ˆetre d´eduite soit de l’´etude de la mouillabilit´e, soit `a partir des
isothermes d’adsorption de la vapeur d’un liquide sur un solide (par int´egration de l’´equation de Gibbs). Dans ce travail la pression d’´etalement sera calcul´ee `a partir des isothermes de sorption de vapeur pr´esent´ees dans le paragraphe sur l’adsorption gazeuse.
4.1.3.2 Calcul du travail d’adh´esion
L’´energie r´eversible d’adh´esion solide-liquide WSL est connue grˆace `a la relation
de Young-Dupr´e 4.5. En rempla¸cant γSL tir´ee de 4.9, on obtient :
WSL= γS+ γLV − γSV + γLV cosθ (4.11)
On consid`ere que l’´energie de surface du liquide est assimil´ee `a l’´energie de surface du liquide en ´equilibre avec la vapeur ambiante, ce qui entraˆıne :
4.1. LA MOUILLABILIT ´E : INTERACTIONS D’UN LIQUIDE SUR UN SOLIDE
WSL = γLV(1 + cosθ) + γS− γSV (4.12)
En combinant cette derni`ere ´equation avec l’´equation 4.10, l’expression du travail d’adh´esion devient :
WSL = γLV(1 + cosθ) + πe (4.13)
Lorsque la tension de surface d’un liquide est inf´erieure `a l’´energie de surface du solide expos´e, alors le liquide mouille parfaitement le solide et l’angle de contact est nul.
Alors :
WSL = 2γLV + πe (4.14)
4.1.3.3 M´ethode par mont´ee capillaire
Lorsque l’on met en contact un tube rempli de poudre avec un liquide mouillant, il y a ascension capillaire du liquide dans le lit de poudre. La p´en´etration du liquide `
a l’int´erieur du lit de poudre a pour origine une diff´erence entre la pression du liquide et la pression de l’air `a l’int´erieur du tube. Ce ph´enom`ene est traduit par l’´equation de Washburn en consid´erant notre lit de poudre comme une association de capillaires et en l’adaptant aux lois de Poiseuille. La figure 4.3 pr´esente le sch´ema de la manipulation de mont´ee capillaire.
Fig. 4.3: Sch´ema mont´ee capillaire
Mesure de l’angle de contact par mont´ee capillaire
Cette m´ethode de mesure d’angles de contact sur les poudres et mat´eriaux poreux est bas´ee sur le suivi de l’ascension capillaire de liquides organiques sur des colonnes de solide en application de l’´equation de Washburn [19] :
CHAPITRE 4. D ´ETERMINATION DE L’ ´ENERGIE DE SURFACE D’UN SOLIDE
h2l = rpγLV cosθ
2η .t (4.15)
avec hl la hauteur de mont´ee capillaire, rp le rayon poreux moyen, γLV la tension
de surface du liquide ´etudi´e, η la viscosit´e du liquide ´etudi´e, t la dur´ee de la mont´ee capillaire et θ l’angle de contact dynamique.
On peut ´egalement suivre la prise en masse (wm) d’une colonne form´ee par la poudre
au lieu de suivre la hauteur de mont´ee du liquide. L’´equation est alors appel´ee ´
equation de Washburn modifi´ee et se met sous la forme :
w2m = CwγLVρ
2
Lcosθ
2η .t (4.16)
avec wm le gain en masse, ρL la densit´e du liquide ´etudi´e et Cw la constante d’ap-
pareillage. Cette constante d´epend uniquement de la structure de la poudre et du lit de poudre, ces param`etres d´ependant aussi du diam`etre de la cellule de mesure utilis´ee.
Dans les deux cas, les deux inconnues `a d´eterminer sont la constante Cw et l’angle de
contact dynamique θ. L’utilisation d’un liquide totalement mouillant, g´en´eralement un alcane, (θ=0), permet de calculer Cw. Ensuite la connaissance de Cw et des ca-
ract´eristiques des liquides permettent d’acc´eder `a l’angle de contact avec des liquides non mouillants.
Calcul de l’´energie de surface par mont´ee capillaire
Les auteurs qui utilisent cette m´ethode approchent le concept d’´energie de surface d’un solide d’une mani`ere l´eg`erement diff´erente de celle d´efinie dans l’´equation 3.5, bas´ee sur la th´eorie de Lifshitz. Le mod`ele de Lifshitz consid`ere que, en l’absence de liaisons fortes (ioniques, covalentes...) et pour des syst`emes macroscopiques, l’´energie de surface d’un solide peut se d´ecomposer en deux termes, la composante de Lif- shitz - Van der Waals, γLW
S , qui d´ecrit le potentiel d’interaction de la surface du
solide par l’interm´ediaire des forces de Van der Waals (London, Keesom et Debye) et la composante acide-base, γAB
S qui tient compte des possibilit´es d’interactions
acide-base.
γS = γSLW + γSAB (4.17) La deuxi`eme composante γAB
S est elle-mˆeme compos´ee de deux termes, γS+ qui
se rapporte au caract`ere accepteur d’´electrons (acidit´e) et γS− au caract`ere donneur d’´electrons (basicit´e). Van Oss [20] a propos´e l’expression :
γSAB = 2
γS+.γS− (4.18) Chacune des composantes de l’´energie totale de surface du solide pourra ˆetre d´etermin´ee par la mesure d’angles de contacts. En effet, l’´equation de Young relie