II. Matériaux et méthodes
III.2.1. iii. Relaxation du potentiel de surface thermo-stimulée
La relaxation de potentiel thermo-stimulée (RPTS) a été utilisée en complément de la CTS. À la différence de cette dernière qui met en évidence les processus de dépolarisation, la RPTS est sensible aux phénomènes de polarisation et de transport de charges.
Le champ électrique de polarisation est généré par le bombardement à basse température d‘une quantité finie d‘électrons de faible énergie ( ). D‘une part, les phénomènes de polarisa-tion aux électrodes sont limités, les électrons étant injectés quelques micromètres sous la surface de l‘échantillon. D‘autre part, l‘influence de la sonde de potentiel est minime puisqu‘elle fonctionne en se plaçant au même potentiel que la surface de l‘échantillon.
III.2.1.iii.a Thermogrammes complexes
En Figure III.16 sont représentés deux thermogrammes complexes obtenus en RPTS sur un film de silicone nominal et sur un film de silicone filtré. La durée de la charge initiale à a été contrôlée de sorte que le potentiel initial atteigne environ . L‘échantillon a ensuite été soumis à une rampe de jusqu‘à .
Figure III.16 – Thermogrammes complexes en RPTS des matériaux nominal et filtré.
Les thermogrammes en Figure III.16 peuvent être dissociés en deux régions principales, de part et d‘autre de dans le cas du matériau nominal ( dans le cas du matériau filtré). Dans la première région, le potentiel de surface normalisé des deux échantillons présente d‘abord une chute brutale au voisinage de . Sa valeur remonte ensuite linéaire-ment jusqu‘à un point d‘inflexion induisant un changelinéaire-ment du sens de variation de la courbe, qui marque une séparation arbitraire avec la deuxième région. Le potentiel amorce alors une diminution continue jusqu‘à la décharge quasi complète de l‘échantillon à .
III.2.1.iii.b Région 1 – marche de potentiel à basse température
La chute du potentiel normalisé à est la manifestation diélectrique de la transition vitreuse. Au passage de la transition vitreuse du matériau, les dipôles du squelette du réseau – initia-lement orientés aléatoirement puis figés à – acquièrent une mobilité suffisante pour s‘orienter préférentiellement le long des lignes du champ électrique généré par l‘accumulation d‘électrons à la surface de l‘échantillon. Si cette orientation est de quelques degrés seulement par dipôle, il en résulte l‘établissement d‘une polarisation macroscopique significative, colinéaire à et de même sens. est à l‘origine d‘un champ électrique dépolarisant , de sens opposé à . Ainsi, ce processus d‘orientation dipolaire induit une diminution de l‘intensité du champ et par consé-quent du potentiel de surface, puisque .
Macroscopiquement, la face inférieure de l‘échantillon étant mise à la masse via le porte-échantillon, on a , avec l‘épaisseur de l‘échantillon. La chute de potentiel est plus impor-tante avec le matériau filtré, qui est constitué de de matrice polymère quand le matériau no-minal n‘en contient que . La densité de dipôles est ainsi plus élevée dans le matériau filtré, ce qui entraîne l‘établissement d‘une polarisation et d‘un champ dépolarisant plus intenses, et donc une chute plus importante du potentiel de surface.
Tant que subsiste le champ , c‘est-à-dire tant que les électrons à la surface de l‘échantillon ne sont pas dissipés, l‘orientation dipolaire au passage de la est irréversible. Trois rampes de température successives ont été effectuées sur l‘échantillon nominal autour de , après une étape de charge initiale unique ( ) à (voir Figure III.17) :
(1) (2) (3)
Figure III.17 – Rampes successives en RPTS au voisinage de sur le matériau nominal.
Au cours de la rampe (1), la chute de potentiel à la transition vitreuse se produit à l‘identique de la Figure III.16. En revanche, elle n‘est plus observée lors des rampes (2) et (3), ce qui conforte l‘hypothèse d‘un phénomène d‘orientation dipolaire : dès lors que les dipôles sont orientés (rampe (1)), leur orientation est maintenue par le champ statique et intense.
Afin de déterminer l‘influence d‘un champ électrique plus intense sur l‘orientation dipolaire, plusieurs expériences de RPTS ont été menées sur le même échantillon, en faisant varier l‘amplitude du potentiel de surface initial entre et . Chacune de ces rampes, représentées en Figure III.18, a été menée jusqu‘à la complète décharge de l‘échantillon pour assurer une désorienta-tion totale des dipôles au commencement de la suivante.
Figure III.18 – Influence de l’amplitude du potentiel de surface initial sur l’orientation dipolaire à la transition vitreuse du matériau nominal en RPTS.
Un phénomène de saturation de l‘amplitude de la chute de potentiel (de ) au passage de
se produit pour les potentiels initiaux supérieurs à en valeur absolue, soit un champ élec-trique de . Ainsi, dans les conditions usuelles dans lesquelles la RPTS a été pratiquée, l‘orientation dipolaire observable35
est maximale dès le premier passage de la transition vitreuse.
Les rampes (2) et (3) de la Figure III.17 mettent en évidence une augmentation linéaire du potentiel de surface avec la température, de part et d‘autre de . Cette augmentation n‘est pas intuitive étant donné qu‘aucune charge supplémentaire n‘est apportée à la surface de l‘échantillon au cours de l‘expérience. Elle sera discutée en détail dans la partie III.2.2 (p : 80) de ce manuscrit. En-fin, les rampes (2) et (3) se superposent, traduisant des pertes diélectriques négligeables à l‘échelle de l‘heure dans cette gamme de températures. L‘écart entre la rampe (1) et les rampes (2) et (3) au-delà de la marche de potentiel est significatif, d‘autant qu‘il n‘est pas observé dans le cas de l‘échantillon filtré. Il sera également discuté, dans la partie III.3.2.iii.b (p : 98).
III.2.1.iii.c Région 2 – écoulement des électrons activé par la température Dans la région , le potentiel de surface des deux échantillons décroît de manière continue jusqu‘à la décharge quasi complète de l‘échantillon. Un processus de dissipation par transport des électrons de la surface vers le porte-échantillon relié à la masse électrique a donc nécessairement lieu.
35 Il paraît impossible de déterminer si la contribution de l‘orientation dipolaire à la chute de con-cerne l‘ensemble des dipôles de l‘échantillon ou seulement une partie, plus proche de la face chargée.
La principale différence de comportement en RPTS entre les deux matériaux est la position du point d‘inflexion du potentiel de surface : la présence des particules induit son décalage vers les hautes températures. En revanche, la décroissance qui le suit a une cinétique plus rapide que dans le cas du matériau filtré. Cette différence de comportement entre les deux matériaux s‘explique par un phénomène de polarisation aux interfaces matrice/particules – le pic de pertes noyé dans le front de conductivité sur la surface de relaxation diélectrique nommé MWS sur la Figure III.12 – qui sera au cœur de la partie III.2.3.