II. Matériaux et méthodes
III.1.3. ii. Caractérisation de la structure physique du matériau nominal et de sa matrice
III.1.3.ii.a Mise en évidence des relaxations enthalpiques
Afin d‘observer les transitions physiques du matériau, l‘ACD a été utilisée pour mettre en évidence ses relaxations enthalpiques. Les échantillons ( ), dans des coupelles en alumi-nium scellées, ont été trempés à la température de , puis soumis à une rampe de température de jusqu‘à la température ambiante. Les thermogrammes obtenus pour les matériaux nominal et filtré, ainsi qu‘un matériau au taux de charges intermédiaire ( ), sont rapportés en Figure III.10.
Figure III.10 – Thermogrammes en ACD de trois matériaux : nominal (taux de charges ), filtré (taux de charges ) et au taux de charges intermédiaire ( ).
Une unique relaxation enthalpique est observée sur les thermogrammes en ACD de ces ma-tériaux sur la gamme , indépendamment du taux de charges. Elle se manifeste sous la forme d‘un saut athermique de capacité calorifique résultant de la variation brutale de la mobilité moléculaire du matériau : il s‘agit de la transition vitreuse32. La température de transition vitreuse du matériau nominal est mesurée à . La variation de l‘amplitude du saut de capa-cité calorifique en fonction du taux de charges du matériau s‘explique par la variation de la propor-tion de polymère sondée ( ) dans l‘échantillon.
Quelle que soit leur quantité, les particules incorporées au matériau ont une influence négli-geable sur la valeur de ( ), ce qui suggère que les interactions particules/matrice sont de type physique. En effet, si des nœuds covalents existaient, la contrainte sur la mobilité des sé-quences de chaînes se traduirait par une augmentation de la avec le taux de charge du matériau. La nature de cette interaction sera discutée à la lumière de tests de gonflement dans le toluène dans la partie III.3.1 (p : 91) de ce manuscrit.
Enfin, la présence des groupements latéraux phényles semble être le facteur limitant princi-pal de la cristallisation puisque le matériau filtré – dont le rapport signal/bruit lors des transitions physiques est augmenté par l‘absence de particules – ne montre aucune amorce de pic de cristallisa-tion ou de fusion. Les groupements phényles induisent une augmentacristallisa-tion sublinéaire de la de la matrice [203] : pour une , le pourcentage massique de phénylméthylsiloxane peut être estimé à environ (cet auteur a déterminé une d‘environ dans le PDMS pur).
III.1.3.ii.b Mise en évidence des relaxations mécaniques
L‘analyse mécanique dynamique (AMD) a été employée en configuration plateaux paral-lèles (cisaillement), avec une déformation constante de à une pulsation angulaire de . Une rampe en température de à a été appliquée à la vitesse de . Tout au long de l‘acquisition, une force de compression axiale conséquente de a été main-tenue afin d‘assurer un contact homogène entre l‘échantillon – un film de d‘épaisseur – et les plateaux, et d‘éviter ainsi tout phénomène de glissement lors de la rigidification du matériau au passage de la transition vitreuse.
Les thermogrammes des composantes réelle (module conservatif ) et imaginaire (module dissipatif ) du module de cisaillement complexe des matériaux nominal et filtré sont représentés en Figure III.11. A l‘instar des thermogrammes en ACD, une transition mécanique unique se mani-feste à sous la forme d‘un saut sur et d‘un pic de pertes sur : c‘est la manifestation mé-canique de la transition vitreuse. Au passage de , le matériau précédemment dans un état caoutchoutique caractéristique des élastomères devient vitreux, i.e. rigide et cassant. Cette transition a lieu à avec le matériau nominal, et à avec le matériau filtré. Cet écart de suggère que la présence des particules de renfort contraint le réseau de la matrice. Cette contrainte peut être de nature chimique – par des liaisons matrice/particules – ou due à l‘encombrement sté-rique provoqué par la présence des particules.
32 Rigoureusement, la est mesurée lors d‘une descente en température. Néanmoins, seule une remontée en température a permis, lors de cette étude, l‘observation précise de la transition vitreuse en ACD.
Figure III.11 – Thermogrammes en AMD des matériaux nominal et filtré.
Les valeurs absolues de sur le plateau vitreux sont éloignées de la réalité puisque tous les polymères ont un module vitreux de l‘ordre du . Cet écart conséquent montre les limites de la configuration plateaux parallèles pour l‘étude mécanique de matériaux trop rigides. En revanche, sur le plateau caoutchoutique, les éprouvettes de silicone sont trop souples pour la configuration en tor-sion rectangulaire33 couramment utilisée pour l‘étude mécanique des polymères plus rigides.
L‘absence d‘autre transition mécanique sur la Figure III.11 indique que le matériau n‘est su-jet ni à la cristallisation froide ni à la fusion. En effet, ces transitions ont été mises en évidence aux environs de et dans un PDMS linéaire renforcé avec de la silice pyrogénée [204]. Deux contributions expliquent ces absences. D‘une part, la réticulation de l‘élastomère étudié restreint sa cristallisation en limitant les possibles conformations du réseau. D‘autre part, les groupements laté-raux phényles le long du squelette du réseau, mis en évidence en ATR et en RMN, sont connus pour inhiber complètement la cristallisation du PMPS (PolyMethylPhenylSiloxane) [147].
Analyse du comportement électrique du matériau nominal et de sa matrice
III.2.
isolée à l’état initial
Le comportement du matériau nominal et de sa matrice polysiloxane isolée (le matériau filtré) a été caractérisé à l‘aide de quatre techniques expérimentales complémentaires : la spectroscopie dié-lectrique dynamique (SDD), l‘analyse des courants thermo-stimulés (CTS), la relaxation de potentiel de surface isotherme (RPI) et thermo-stimulée (RPTS).
33 Des éprouvettes de plusieurs d‘épaisseur ont été réalisées spécialement pour cette configuration d‘étude.