polydimethylsi-loxane (PDMS) – ont, comme la plupart des polymères, été irradiés sous toutes les radiations ioni-santes connues afin d‘étudier leur vieillissement : rayonnement UV court ( ) [130], [131], rayonnement gamma [132]–[134], électrons [135], [136] et protons [137], [138].
I.4.3.ii.a Processus de réticulation prédominant
Ces matériaux, qu‘ils soient sous forme d‘huile22, de gel, ou d‘élastomères, réticulent lors-qu‘ils sont exposés à des radiations ionisantes, indépendamment de la nature de ces radiations. La dose ionisante (et sa répartition dans le volume) est le principal facteur du vieillissement [139]. Par exemple, les protons étant des particules peu pénétrantes du fait de leur grande taille, ils déposent leur énergie à la surface du matériau irradié. Pour autant, en ce qui concerne les processus physico-chimiques à l‘œuvre, aucune différence n‘a été notée par rapport aux autres radiations ionisantes.
Au cours de l‘irradiation du PDMS, du dihydrogène ( ), du méthane ( ) et de l‘éthane ( ) sont dégazés. Le polymethylphenylsiloxane (PMPS) dégaze également du benzène [140, pp. 473–481]. Charlesby [141] proposa alors que les liaisons au sein des groupements latéraux et les liaisons avec ces groupements soient rompues au cours de l‘irradiation, conduisant à la formation des radicaux , et (voir Figure I.21).
21 Le terme de dégradation est généralement associé à un processus de scission prédominant [123, p. 159].
22
On parle d‘huile dans le cas de PDMS linéaire constitué de chaînes de faible masse moléculaire.
Ionisation
Excitation
Capture de l’électron primaire
En recourant à la spectroscopie infrarouge sur des huiles de PDMS exposées à de fortes doses électroniques ( ), Miller [142] mit en évidence expérimentalement les nœuds de réti-culation et , anticipés par Charlesby, ainsi que , sché-matisés en Figure I.21. Il montra également la formation de liaisons .
Figure I.21 – Réactions de réticulation décrites par Charlesby (1 et 2) [141] et Miller (3) [142], impliquant les radicaux et .
Jusqu‘aux travaux de Hill et al. [143]–[145], dans les années 2000, il était supposé que les scissions sous irradiation dans les polysiloxanes concernaient uniquement les liaisons des groupe-ments latéraux : et notamment [139, p. 54]. Ces auteurs, grâce notamment à la spec-troscopie en résonance magnétique nucléaire du solide ( et ), ont pour la première fois mis en évidence la scission de la liaison du squelette de la chaîne principale. En outre, ces auteurs ont montré que le motif de réticulation en ( ) résultant de la dissociation de la chaîne princi-pale – schématisé en Figure I.22 – est le mécanisme de réticulation sous irradiation prédominant dans le PDMS : le rendement de ce nœud est très supérieur à celui des autres ( par exemple) [145]. Jochem [146] a également abouti à des conclusions similaires en exposant des élastomères silicones commerciaux à des électrons de haute énergie.
Figure I.22 – Schéma de la formation d’un motif T suite à la scission d’une chaîne principale et d’une liaison avec un groupement latéral.
En plus de rendre impossible sa cristallisation [147], l‘ajout de groupements latéraux phé-nyles ( ) à la chaîne principale du PDMS diminue sa sensibilité aux radiations ionisantes. Leur structure cyclique leur permet de compenser l‘éjection d‘un électron secondaire au cours de l‘irradiation, la dissipation de l‘énergie se produisant par la résonance de la structure [134]. Cet effet protecteur peut s‘étendre en fonction de la quantité de groupements phényles jusqu‘à 6 monomères par groupement [148]. Il se traduit par une diminution considérable du rendement de réticulation, elle aussi dépendante de la densité de phényles : Chapiro a observé une diminution d‘un facteur 3 [140, p. 480].
I.4.3.ii.b Évolution des propriétés mécaniques avec la réticulation
La réticulation des silicones entraîne une rigidification de leur structure chimique qui se tra-duit par :
une augmentation du module mécanique conservatif : de l‘ordre d‘un facteur 2 à une dose de pour les élastomères silicones bruts [149] et renforcés avec des particules de silice [150] ;
une diminution de l‘élongation à la rupture : de l‘ordre d‘un facteur 3 à une dose de pour les élastomères silicones bruts [149] et renforcés avec des particules de silice [135], [150]
une augmentation de la dureté : de l‘ordre de à [149], [151].
Grâce à des tests de gonflement dans le toluène, Delides [152] a observé une augmentation linéaire de la densité de réticulation d‘un PDMS jusqu‘à la dose de (irradiation ), puis sublinéaire au-delà. Cette limite de linéarité a également été observée sur le module mécanique con-servatif (mesuré en analyse mécanique dynamique) d‘un PDMS renforcé avec des particules de si-lice [132].
I.4.3.ii.c Effet des particules de renfort
Stevenson et al. [153] ont étudié l‘influence de la présence de renforts de silice sur le vieil-lissement chimique du PDMS exposé à des électrons de haute énergie, sous vide. Grâce à des essais de traction, ils ont mis en évidence une forte influence de ces renforts sur l‘augmentation de la densi-té de réticulation apparente avec la dose ionisante (voir Figure I.23). D‘après ces auteurs, l‘irradiation induit la formation de nœuds covalents aux interfaces matrice/particules, ce même lors-que la silice n‘est pas initialement fonctionnalisée dans ce but.
Des observations similaires ont été faites par d‘autres auteurs sur le même type de matériau, attribuées à un processus de réticulation [154] ou à la formation de ponts hydrogène favorisée par la réticulation de la matrice autour des particules de silice [155].
Figure I.23 – Variation de la densité de réticulation apparente avec la dose ionisante pour : (1) un élastomère de PDMS pur, (2) un élastomère de PDMS avec de silice non fonctionnalisée et (3) un élastomère de
PDMS avec de silice fonctionnalisée. Reproduction de [153].
I.4.3.ii.d Influence de l’oxygène
Généralement, les irradiations sous air entraînent une réticulation moins importante que sous vide [156]. Elle induisent même parfois une tendance à la dégradation dans des polymères qui réti-culent habituellement en absence d‘oxygène : c‘est par exemple le cas du polypropylène et du poly-chlorure de vinyle [157].
Miller [156] suggéra que l‘oxygène forme des peroxydes ( ) en se combinant avec les radicaux et produits lors de la dissociation des liaisons du PDMS. Ces produits d‘oxydation, en consommant les radicaux libres impliqués dans les différents mécanismes de réticu-lation, semblent limiter le processus de réticulation des silicones.
Chien et al. ont observé une diminution initiale de la densité de réticulation lors de l‘irradiation sous air d‘un élastomère de PDMS renforcé en silice [158]. Les auteurs considèrent l‘oxygène comme un élément favorisant la disruption des liaisons hydrogène entre la matrice et les particules de silice, alors qu‘ils retrouvent sous vide la même rigidification que Stevenson et al. [153], qu‘ils associent à une densification des liaisons hydrogènes.