i. Dépendance de la résistivité électrique du matériau nominal et de sa matrice à

Le diagramme d‘Arrhenius de en Figure IV.18 met en évidence les dépen-dances à la température de la conductivité des matériaux. Cependant, l‘échelle logarithmique tend à masquer la disparité de ces évolutions dans les deux matériaux.

56 Etant données les incertitudes considérables sur les valeurs de , les courbes de la Figure IV.22 ont été manuellement décalées afin de les faire coïncider avec le point ( ). Les corrections effec-tuées sont inférieures au et s‘inscrivent donc dans les intervalles d‘incertitude des mesures de .

IV.3.3.i.a Disparité des évolutions de des matériaux nominal et filtré avec la dose ionisante

Sur la Figure IV.23 est reportée (en symboles pleins) la résistivité à en fonction de la dose ionisante absorbée par les matériaux nominal et filtré. Ces valeurs ont été inter-polées⁵⁷ à partir des lois d‘Arrhenius de obtenues en RPI pour chaque échantillon (voir les pa-ramètres du Tableau IV.1 pour le matériau filtré et du Tableau IV.2 pour le matériau nominal). La température de a été choisie afin de maximiser le recouvrement des gammes de températures expérimentales en RPI des différents échantillons (voir le diagramme d‘Arrhenius en Figure IV.18), et de limiter ainsi l‘extrapolation des conductivités.

Figure IV.23 – Évolution avec la dose ionisante de la résistivité DC à (■ et ●) et du degré de

réticulation obtenu grâce aux tests de gonflement (□ et ○) sur les matériaux nominal et filtré vierges et irradiés. En encart apparaît la dépendance de l’énergie d’activation de à la dose ionisante.

L‘échelle linéaire en Figure IV.23 met en exergue la disparité de l‘évolution de dans les deux matériaux. La résistivité DC est impactée de manière plus importante par l‘irradiation dans le matériau nominal que dans sa matrice isolée. Cette disparité est donc imputable à la présence des particules de silice et d‘oxyde de fer dans le matériau nominal. Dans les deux matériaux aug-mente quasi linéairement avec la dose ionisante, mais le nombre de points expérimentaux est trop faible pour raisonnablement pratiquer un ajustement linéaire.

Notons que l‘analyse à la température de constitue un exemple qui n‘est pas nécessai-rement généralisable à d‘autres températures. Si la résistivité augmente avec la dose dans tous les cas, sa dépendance linéaire varie avec la température.

57 Hormis pour l‘échantillon nominal irradié à la dose intermédiaire, qui a nécessité une extrapolation légère-ment en dehors de la gamme de températures expérilégère-mentale.

IV.3.3.i.b Influence des processus de réticulation sur la résistivité des deux matériaux

Les analyses de la structure physico-chimique (développées dans la partie IV.1) ont mis en évidence la prédominance du processus de réticulation dans la matrice polysiloxane exposée à des radiations ionisantes. Dans le matériau nominal, elles ont également permis de révéler un processus de réticulation entre la matrice et les particules de renfort. Les degrés de réticulation obtenus à l‘issue des tests de gonflement dans le toluène (et l‘ammoniaque dans le cas de l‘échantillon nomi-nal) sont reportés (en symboles vides) sur la Figure IV.23. Les évolutions de et du degré de réticulation affichent des disparités semblables entre les deux matériaux, bien qu‘elle soit bien plus marquée dans le cas de la résistivité. Ainsi, l‘augmentation de la résistivité du matériau semble liée à sa sur-réticulation sous irradiation ionisante.

Dans le matériau filtré, l‘énergie d‘activation de la loi d‘Arrhenius du mécanisme de

hop-ping entre plus proches voisins a diminué de suite à la première irradiation ( ), puis semble s‘être stabilisée à la seconde ( ). On peut discuter – notamment à cause des deux points à basse température de l‘échantillon filtré vierge sur le diagramme d‘Arrhenius en Figure IV.18 – du sens de cette diminution. En effet, en ne considérant pas ces points lors de l‘ajustement d‘Arrhenius, l‘énergie d‘activation serait constante quelle que soit la dose ionisante. En émettant l‘hypothèse que le mécanisme de transport de charges n‘a pas changé58

, et dans le cadre de la théorie de la percolation [57], [88], [217] la diminution d‘énergie d‘activation peut être attribuée à une di-minution de la hauteur de la barrière la plus élevée qu‘un électron doit franchir le long du chemin percolant le plus favorable. L‘hétérogénéisation induite par l‘irradiation, et la diversification des chemins percolants traversant l‘échantillon, peuvent justifier cette faible évolution.

A l‘inverse du matériau filtré, l‘énergie d‘activation du hopping dans le matériau nominal a été multipliée par – puis s‘est stabilisée – au cours du vieillissement. La disparité entre les deux matériaux s‘exprime donc également du point de vue des énergies d‘activation du hopping. Puisqu‘elles étaient du même ordre de grandeur dans les matériaux vierges, cette disparité est une conséquence directe de la présence des particules pendant les irradiations. Dans la partie IV.3.1 (p : 125), la densification des nœuds de réticulation matrice/particules a été associée à une forte disparité des évolutions des propriétés mécaniques (module de cisaillement et densité de réticulation apparente) entre les matériaux filtré et nominal. Il est concevable que ces nœuds de réticulation jouent également un rôle important dans l‘évolution des propriétés électriques. Dans le cadre de la théorie de la percolation, l‘augmentation de l‘énergie d‘activation du hopping traduit une augmenta-tion de la plus haute barrière du chemin percolant le plus favorable. Dans l‘échantillon vierge pou-vaient subsister des chemins percolants évitant les nœuds de réticulation . Leur densification sous irradiation ionisante implique que tout chemin percolant en comporte au moins un au-delà d‘une dose critique. Passée cette dose critique, la densification de ces nœuds de réticulation n‘a plus d‘effet sur l‘énergie d‘activation du transport de charges. Cette hypothèse permettrait d‘expliquer l‘augmentation de l‘énergie d‘activation du matériau nominal, ainsi que sa stabilisation. Le nombre restreint d‘expériences n‘a pas permis de déterminer cette dose critique, mais la stabilisation de l‘énergie d‘activation a été observée dans les deux matériaux.

58 L‘énergie d‘activation est du même ordre de grandeur que dans le matériau vierge, et la conductivité obéit toujours à une loi d‘Arrhenius, ce qui suggère que le mécanisme de transport est inchangé.

Dans une vision naïve de la théorie de la percolation, un chemin percolant peut être vu comme un ensemble de résistances et de capacités en série [87]. La densification des nœuds de réti-culation , modélisables par des résistances élevées, entraîne l‘augmentation (quasi linéaire à ) de la résistivité de la matrice. Dans le cas du matériau nominal, les nœuds covalents matrice/particules ayant une résistivité encore plus élevée que les nœuds propres à la matrice, l‘effet de leur densification sur la résistivité est beaucoup plus marqué.

IV.3.3.ii. Effet de la température de polymérisation de l’échantillon sur la