ii Etudes comportementales d’imprégnations agarose et agarose/DWNT

L’un des premiers aspects que nous avons entrepris d’étudier est la capacité de rétention des matériaux ainsi que leur comportement mécanique lorsque ceux-ci se retrouvent entièrement immergés dans une solution aqueuse. Le matériau que nous préparons devra en effet présenter un taux d’imprégnation maximum et un minimum de déformation.

Les mesures d’imprégnation (normalisées par la masse) du matériau nous permettent de déterminer le taux d’imprégnation en fonction du temps en gramme d’eau par gramme de matière sèche. L’échantillon est pesé à l’état initial, déshydraté, puis réimprégné. L’équation ci-dessous permet de mesurer l’imprégnation des échantillons à différents temps (0 et 24 h).

𝑚(𝑔. 𝑔−1) =𝑚𝑡−𝑚0 𝑚₀

Avec mt, m0 représentant respectivement la masse de l’hydrogel au temps « 𝑡 » et la masse de l’hydrogel déshydraté.

❒ Mesures d’imprégnation et observations optiques

Pour ce faire, nous avons réalisé plusieurs expériences en faisant varier la concentration en agarose de 15 ;25 et 50 g.L-1_{, à 1% massique de NTC par rapport à l’agarose et déterminer le} taux de gonflement en gramme d’eau par gramme de matière sèche en fonction du temps

(Fig.3- 14(a)). On peut ainsi observer, pour les trois concentrations étudiées, une

augmentation significative de la masse en eau durant les 60 premières minutes, jusqu’à atteindre un palier indiquant la fin du phénomène d’imprégnation. On peut clairement observer une variation de masse d’eau imprégnée en fonction de la concentration en polymère. En effet, plus la concentration en polymère augmente, plus le taux d’imprégnation diminue. De plus il semblerait que pour la concentration en agarose la plus faible, et uniquement dans ce cas, la présence de nanotubes de carbone (DWNT) (Figure 3-14(a) (AG-

CTRL@15 g.L-1 _{et DWNT-AG@1%m/15 g.L}-1_{)) permette a priori d’augmenter l’insertion de} l’eau dans le matériau. La Figure 3-14(b) illustre le comportement d’imprégnation du matériau pendant les 4 premières minutes. On observe qu’approximativement 70% de la masse maximale d’imprégnation des échantillons est atteinte, ce qui traduit donc une insertion de la solution très rapide au travers des pores du matériau. La Figure 3-14(c, d) démontre clairement le changement de morphologie des différents échantillons avec et sans DWNT lors de l’imprégnation de l’eau. La concentration en polymère influence l’imprégnation mais également la structure macroscopique. On remarque que l’échantillon CTRL-AG @15 g.L-1 _est déformé à l’état hydraté (avec ou sans DWNT) mais paradoxalement permet une insertion significative de l’eau comparativement aux autres échantillons. On observe un comportement similaire pour l’échantillon CTRL-AG@50 g. L-1 _{à la différence que son taux d’imprégnation est} très inférieur. On remarque que l’échantillon CTRL-AG @25 g.L-1 _{est moins déformé par} comparaison aux échantillons CTRL-AG@15 g.L-1 _{et CTRL- AG @50 g.L}-1_{. Cet effet de}

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déformation dans le cas de l’échantillon CTRL-AG @50 g.L-1 _{est probablement dû au fait que} plus la concentration augmente et plus la taille des pores du réseau formé diminue. Il est également possible que lorsque l’eau s’insère dans le réseau (rempli d’air), les contraintes liées aux forces de capillarité provoquent la déformation du réseau en polymère.

Figure 3-14 : (a) Taux de gonflement des échantillons avec et sans DWNT (1% massique par rapport à l’agarose) fabriqués à différentes concentrations en agarose (b) zoom dans la zone comprise entre 0 et 4 min des échantillons avec et sans DWNT. (c) échantillon CTRL-AG à différentes concentrations en agarose avant et après imprégnation (24 h) dans l’eau désionisée. (d) échantillon DWNT-AG1%m par rapport à l’agarose à différentes concentrations en agarose avant et après imprégnation (24 h) dans l’eau désionisée (barre d’échelle 5 mm).

En revanche (Fig.3-14(d)), pour certaines concentrations, l’addition de NTC dans le réseau semblerait améliorer la tenue mécanique du matériau si toutefois la concentration en polymère est adéquate. En effet on peut observer que l’échantillon DWNT-AG@1%m/15g.L-1 a le même comportement morphologique que l’échantillon CTRL-AG @15g.L-1 _{à savoir un} effondrement du réseau sur lui-même. En revanche l’augmentation de concentration en polymère ce qui permet au matériau de mieux absorber les contraintes et ainsi moins se

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déformer lors de l’imprégnation par l’eau (CTRL-AG @25g.L-1 _{& DWNT-AG@1%m/25g.L}-1_). Toutefois, on peut remarquer qu’à l’état lyophilisé, l’échantillon DWNT-AG@1%m/50g.L-1 _est très contraint, en effet une fissure se forme au travers du matériau discernable à l’état sec également. D’un autre côté, aucune fissure n’est a observée pour l’échantillon

CTRL- AG @50g.L-1_.

a. Analyse microstructurale DWNT-AG@x g. L

L’analyse structurale apporte de nombreuses informations quant à la structure interne de notre matériau. La Figure 3-15 illustre la microstructure des différents échantillons préparés. On remarque que la densité apparente de nos matériaux est fonction de la concentration en polymère. L’image, à faible grandissement, de l’échantillon DWNT-AG@1%m/50g.L-1 _montre une topographie de surface plutôt lisse comparativement aux échantillons

DWNT- AG@1%m/15g.L-1 _{et DWNT-AG@1%m/25g.L}-1 _{qui semblent beaucoup plus aérés. De} plus, la microstructure de l’échantillon DWNT-AG@1%m/50g.L-1 _{est quant à elle beaucoup} plus fine que celle des échantillons DWNT-AG @1%m/15g.L-1 _{et DWNT-AG @1%m/25g.L}-1_{. On} observe la présence de cratères (présenté en pointillés) au milieu de la structure de tous les échantillons présentés (Fig.3-15(a, b, c X50-X200). Ces cratères proviennent de l’étape de préparation et de gélification de l’agarose et sont semblables à des bulles d’air. En effet, lors du mélange Agarose/DWNT et de l’homogénéisation de la solution, la température de la solution est alors d’environ 90°C, température proche du point d’ébullition de l’eau. Cette température provoque l’apparition de bulles disparaissant au fil du temps et de l’agitation. Cependant, lorsque la solution est coulée en boite de pétri (Fig.3-13(d)), quelques bulles d’air restent encore piégées au cœur du réseau lors de la gélification. L’étape de lyophilisation permet de sublimer l’eau, et laisse donc place à une région vide au cœur du matériau. Il est remarquable que l’échantillon DWNT-AG@1%m/50g.L-1 _{piège des bulles de diamètre} supérieur à ceux des deux autres échantillons, phénomène dû principalement à la viscosité très élevée de la solution, ne permettant pas aux bulles de s’échapper du liquide. Les

structures microscopiques des échantillons DWNT-AG@1%m/15g.L-1 _{et DWNT-}

AG@1%m/25g.L-1 _{sont très semblables mais ne présentent toutefois pas les mêmes} caractéristiques d’imprégnations, du point de vue de la capacité de remplissage et du comportement mécanique.

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Figure 3-15 : (a) Images MEB de l’échantillon DWNT-AG@1%m/15g.L-1 _{; (b) Images MEB de l’échantillon AG-}

DWDWNT@1%m/25g.L-1_{; (c) Images MEB de l’échantillon AG-DWDWNT@1%m/50g.L}-1_.

Le séchage par lyophilisation permet, avec la teneur massique en polymère, de préparer une large palette de matériaux. Cependant cette voie de séchage n’est probablement pas la plus intéressante pour un potentiel de développement industriel.