JP TAGUTCHOU (2008) / Thèse / Gazéification du charbon de plaquettes forestières : particule isolée et lit fixe continu 50 Tableau 7 : Paramètres cinétiques utilisés dans le modèle CBK/E [45]
Paramètres E1 (kJ/mol) E2 (kJ/mol) E3 (kJ/mol) A1/A3 (atm-1) A2/A3 (atm-1)
Valeurs 25 117 133,8 1,0x106 5,0x106
Ai et Ei sont les facteurs pré-exponentiels et les énergies d’activation.
II.1.1.5 Gazéification par un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau
Peu d'études sont consacrées à l'effet simultané de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone sur la conversion.
Les résultats expérimentaux décrits dans la littérature montrent que pour une température donnée, la réactivité du char au H2O est plus importante que celle au CO2 [2, 78, 122]. L’effet de chacun de ces deux gaz sur l'évolution de la structure morphologique du char (porosité, distribution poreuse, surface spécifique, volume des pores) n’est pas le même [72, 123-125]. De plus, la surface spécifique totale adsorbant la vapeur d’eau est de loin inférieure à celle adsorbant le CO2 [45, 77, 126-132]. Les pores développés dans ces deux cas sont de types différents (macropores dans le cas de H2O et micropores dans le cas de CO2) avec pour conséquence une différence d’accessibilité des molécules gazeuses aux sites actifs [77, 126-128, 130-132].
Par ailleurs, lorsque deux réactifs ou plus sont en présence lors de réactions de surface, ils se mettent en compétition pour les mêmes sites actifs [39]. Ainsi, la cinétique de conversion n'est pas la somme des cinétiques de conversion liées à chacun des gaz réactifs.
Selon Robert et Harris, la cinétique de conversion du carbone issu du charbon minéral due à son oxydation par un mélange H2O + CO2 est plus lente que celle due à la vapeur d'eau seule dans la mesure où l'adsorption du CO2 se fait au détriment du H2O [110] et où la cinétique de gazéification au CO2 est plus lente que celle à la vapeur d'eau [2, 122].
Cependant il convient de préciser le manque de consensus qu'il existe quant aux cinétiques à adopter pour ce type de réaction mettant en jeu plusieurs réactifs.
Dans la logique des mécanismes réactionnels à une seule étape, certains auteurs ont proposé une cinétique d’ordre global n basée sur les pressions partielles des deux gaz. C’est le cas de Groeneveld et al, [74] qui ont notamment montré que leurs données expérimentales vérifiaient la cinétique suivante :
2 2
( ) 0.7
( , )T p T .( H O CO )
r =k p + p (Eq. 45)
En se référant à Mühlen et Van Heek [64], Liliedahl et al. [58] ont utilisé la cinétique suivante pour la gazéification en atmosphère de mélange de CO2 et H2O :
Les investigations de Mühlen et Van Heek dans [51] sur la compréhension des interactions entre la réaction de vapo-gazéification et la réaction de Boudouard se sont
limitées à la proposition théorique d’une cinétique découlant de la formulation générale que nous avons présentée à l’équation (Eq. 23) (p.44). Compte tenu des effets inhibiteurs du CO et du H2 qu’ils ont observés expérimentalement à haute pression totale (40 bars), ils ont proposé de négliger les termes quadratiques et couplés au numérateur de cette équation, exception faite de ceux relatifs à H2O et H2. Ensuite, pour tenir compte de la dégradation de la réactivité du char (charbon minéral) au cours de la conversion (observée expérimentalement pendant la gazéification au H2O d’une part et au CO2 d’autre part), ils ont proposé l’ajout d’une fonction
( )
f X dépendant de la conversion X. Ils ont ainsi abouti à une équation purement théorique (Eq. 47) valable aussi à haute pression totale (jusqu'à 40bars) [51, 64].
2 2 2 2 2 2 2
Si l'on néglige les effets d'inhibition du CO et H2 (effets généralement observés à haute pression totale), l'expression de la cinétique devient :
2 2 2 2
Il convient de noter que ni l’équation (Eq. 48) et encore moins l’équation (Eq. 47) n’ont pu être validées par des résultats expérimentaux obtenus dans une atmosphère mixte. Cette situation montre que les mécanismes chimiques mis en jeu lors de l'attaque du carbone par un mélange de CO2 et H2O restent encore mal connus.
Sorensen et Laurendau ont proposé une cinétique sur la base des mécanismes d'adsorption pour décrire la gazéification du char dans un mélange de CO2 et H2O selon la relation suivante reprise par Barrio [133] :
2 2
L'inconvénient de ce modèle est qu'il n'intègre pas l'interaction entre les deux réactifs et la compétition pour l'accessibilité aux sites actifs. C'est d'ailleurs cet aspect qui expliquerait les difficultés observées par certains auteurs pour la validation de ce modèle [133].
D’autres auteurs comme Robert et Harris, en partant de l'hypothèse de blocage des sites actifs par le CO2 ont dérivé des cinétiques sur la base des considérations des mécanismes multi-étapes de Langmuir et ont tenu compte de la compétition des réactifs pour les mêmes sites actifs [110]. Ils ont finalement proposé comme modèle l'expression de l'équation suivante :
---
JP TAGUTCHOU (2008) / Thèse / Gazéification du charbon de plaquettes forestières : particule isolée et lit fixe continu 52 On remarque que cette formulation peut se ramener sous la forme (Eq. 51) où
CO2
θ représente le taux de recouvrement des sites actifs par le CO2 tel que défini au §II.1.1.1.c/- :
( )
Dans ce cas, la vitesse de gazéification est une combinaison linéaire des vitesses relatives au CO2 et H2O, avec des coefficients respectifs 1 et
(1−θCO2). Ces auteurs ont fait l'hypothèse que la cinétique de la réaction C-CO2 était négligeable devant celle de la réaction C-H2O. Nous verrons dans la partie expérimentale de cette étude que cette hypothèse est discutable dans certains cas. D'autre part, ils ont hâtivement conclu sur l'effet inhibiteur du CO2 sur la réaction de gazéification alors qu'ils se sont basés sur des données obtenues jusqu'à 10% de conversion. Comme nous allons le voir par la suite, plusieurs autres phénomènes sont observables au-delà de ce taux de conversion.
IIII..11..22 TrTraannssffeerrttss tthheerrmmiiqquueess eett mmaassssiiqquueess eenn mmiilliieeuu ppoorreeuuxx
Lorsqu'une particule est plongée dans un milieu réactif (atmosphère de H2O par exemple) maintenu à une température élevée, la température et la concentration en H2O ont tendance à décroître en diffusant au cœur de celle-ci (Figure 18).
Il existe une différence entre les conditions de température et de concentration des réactifs autour de la particule et celles à la surface externe de la particule. Ces différences de température d'une part et de concentration d'autre part sont à l'origine des transports externes de chaleur et de matière. Ces types de transport se font généralement par convection et rayonnement et sont définis par des coefficients respectifs de transfert convectif de chaleur et de matière.
Figure 18 : Illustration des gradients radiaux de température et de concentration de réactif dans une particule pendant la gazéification
∆r
Par ailleurs, la réaction qui a lieu dans la particule consomme les réactifs et absorbe l'énergie de gazéification (réaction endothermique) ; ceci induit des gradients internes de concentration et de température. Ces gradients sont à l'origine des transports internes de matière et de chaleur. Les transferts internes de chaleur se font par conduction (loi de Fourier) et par advection (transport de chaleur dans un écoulement de matière) tandis que les transferts internes de matière se font par diffusion (loi de Fick) des espèces à travers les pores de la particule.
Dans les deux cas, le transport de chaleur et de matière par advection (transport de matière et/ou de chaleur dans un écoulement fluide) est non négligeable.
II.1.2.1 Transferts externes de chaleur et de matière