1 Etude bibliographique
1.3 Généralités sur les métaux
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Dans l’environnement, les éléments traces métalliques sont ubiquistes, persistants et
non biodégradables. Ils se retrouvent dans tous les compartiments de l’environnement, issus
d’altérations physiques, chimiques des bassins versants mais aussi d’apports anthropiques
divers. Les ETM regroupent les métaux (Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb et Zn) ainsi que
les métalloïdes (ex: As et Sb). Une partie des ETM sont des oligo-éléments indispensables au
développement des organismes (ex: Cu, Cr, Fe, Mn, Se, Sn, Zn...) [62,63,45], mais lorsque
leur concentration est trop élevée des phénomènes de toxicité peuvent être observés. D’autres
métaux (Cd, Hg et Pb), non nécessaires au développement des organismes vivants, présentent
des toxicités même à très faibles doses [45].
1.3.1 Cycle des ETM: Origines, transport, devenir, piégeage et
remobilisation
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La Fig.7 reprend l’ensemble des mécanismes contrôlant le cycle des ETM dans les
milieux aquatiques côtiers. Les apports naturels d'ETM dans les écosystèmes aquatiques
proviennent de l’altération des roches spécifiques à un bassin versant donné mais aussi de
dépôts non spécifiques d’aérosols. Les apports anthropiques d’ETM sont nombreux et variés,
on peut citer l’agriculture, les STEP, l’industrie minière et métallurgique, la combustion de
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carburants riches en métaux, l’incinération des déchets ménagers et industriels… Ces ETM se
retrouvent distribués sous formes particulaires, dissoutes ou colloïdales où leur spéciation,
dépendante de réactions bio-physico-chimiques
6, va contrôler leur comportement [64]. En
phase dissoute, la spéciation chimique d’un élément va être conditionnée par la présence de
ligands organiques comme les substances humiques (AF et AH), par les métallothionéines, les
acides carboxyliques simples, les exo-polysaccharides, ainsi que par des ligands inorganiques
variés (Cl
-, OH
-, SO
42-, CO
32-…).
03!C65A 3 Cycle simplifié des ETM dans les milieux aquatiques côtiers. Distinction entre le compartiment physique solide (matières en suspension, particules sédimentaires), dissous (colonne d’eau et eau interstitielle) et le compartiment biologique (benthos, necton, avifaune et humain). Les cercles rouges indiquent la concentration des ETM dans les différents compartiments en µg/Kg-1 de matière sèche ou de phase dissoute. M représente un ETM; Ms; M-Min et M-org représentent les ETM sous forme solide, minérale ou organique en phase particulaire, respectivement; Mn+, Mj(Lor)i(n+i)+ et Mj(Linorg)i(n+i)+ représentent les ETM libres ou complexés à un ligand organique et inorganique en solution respectivement [65].
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:
2Réactions contrôlées par les micro-organismes, le pH et l’Eh, la salinité, la composition géochimique de la
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Les particules en suspensions, les colloïdes et les micro-organismes (phyto- et
zooplancton) constituent la phase particulaire responsable d'une séquestration réversible des
ETM. Les paramètres physico-chimiques (pH, Eh, teneur en oxygène, salinité, teneur en
carbone organique et inorganique, nature des ligands, la tailles des particules, etc…) ainsi que
les constantes cinétiques et thermodynamiques réactionnelles contrôlent fortement la
spéciation des ETM [66-69]. De plus, il a été montré que la toxicité d’un métal dépend de sa
spéciation et que la forme ionique libre (Cu
2+, Pb
2+, Cd
2+) est une des formes les plus
disponibles pour les organismes [70,18,71]. Une acidification de l’eau augmentera la
biodisponibilité des ETM par compétition avec les protons et une baisse de la concentration
en matière organique particulaire (MOP) et dissoute (MOD) favorisera les espèces libres des
ETM par absence de complexation.
L'affinité des ETM pour la phase particulaire est forte, avec des concentrations
supérieures de plusieurs ordres de grandeurs à celles observées dans la phase dissoute [72,65].
Les particules en suspension sont transportées par les courants en fonction de leur taille pour
se déposer par décantation à la surface des sédiments qui joueront le rôle de puits pour les
contaminants, constituant le plus gros réservoir d’ETM des écosystèmes aquatiques.
A
1.3.2 Diagénèse Précoce
2
Le sédiment est après son dépôt le siège de nombreuses réactions et transformations
biogéochimiques, principalement contrôlée par le benthos et l'activité microbienne,
regroupées sous le terme de diagénèse précoce. Dès leur dépôt, les constituants du sédiment
sont soumis à des réactions biogéochimiques et physiques qui conduisent le sédiment meuble
vers une roche sédimentaire plus cohérente et compacte [73,18], c'est la diagenèse. La
formation d'une roche sédimentaire solide se déroule sur une échelle de temps géologique,
sous l'effet notamment de la compaction qui nécessite des pressions considérables, atteintes
pour des profondeurs importantes, qui favorise le tassement des particules et l’expulsion de
l’eau interstitielle.
La diagenèse précoce désigne les transformations des sédiments qui ont lieu à faible
profondeur, donc à pression et températures peu élevées. Elle résulte de processus variés,
notamment la compaction, la déshydratation, la dissolution, la cimentation, l’épigénisation et
la métasomatose. Elle est conditionnée par des mécanismes physiques (diffusion, advection,
mélange par bioturbation, remise en suspension, sédimentation, bio-irrigation (Fig.7), des
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mécanismes chimiques (dissolution, complexation, sorption/désorption, précipitation) et bien
sûr par les processus biotiques. Son moteur principal est en effet la dégradation de la matière
organique du sédiment déposé, qui induit de forts gradients redox dans la colonne
sédimentaire avec les modifications concomitantes de la spéciation des contaminants
chimiques.
La minéralisation de la MON permet aux organismes d'assimiler les nutriments et
l’énergie nécessaires à leur développement [73-75]. Le carbone organique joue le rôle de
donneur d’électrons (ou réducteur), l’accepteur final (l’oxydant) est préférentiellement utilisé
en fonction de sa biodisponibilité et sa capacité à libérer la plus grande quantité d’énergie
libre. Le biota utilisera donc successivement les oxydants, au fur et à mesure de leur
épuisement, par ordre de production d’énergie libre décroissante (Fig. 8). Cette succession en
fonction de la profondeur est statistique. Les réactions peuvent ne pas suivre cet ordre, en
raison de l'existence d'un ensemble de microenvironnements aux conditions redox contrôlées
par les différentes populations bactériennes [76,77]. Par ailleurs, des réactions
d’oxydo-réduction dites ‘secondaires’ peuvent se produire entre les produits des réactions primaires,
par exemple l’oxydation de H
2S par Fe(OH)
3. L'augmentation des espèces dissoutes (ex:
HCO
3-et de H
2S) résultante de ces réactions peut induire la précipitation d’espèces
carbonatées (ex: calcite, dolomite, carbonate de fer et de plomb) ou sulfurées (ex: pyrite) dans
la phase solide du sédiment.
Figure 8 Réactions d’oxydo-réduction primaires et profils diagénétiques rencontrés dans les eaux interstitielles
et les sédiments. CH2O représente la matière organique et les flèches montrent les flux diffusifs à l’interface eau-sédiment [65]
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