2 Matériels et méthodes
2.2 Modélisation : Présentation du Code ORCHESTRA
2.2.1 Approche de la modélisation géochimique sous ORCHESTRA
2.2 Modélisation : Présentation du Code ORCHESTRA
2
Le code ORCHESTRA [125] permet de définir la spéciation des espèces d’un système
géochimique. Il est capable de déterminer la concentration et la forme des espèces contenues
dans la phase liquide et solide mais aussi de calculer les indices de saturation des solutions
L’originalité de ce modèle réside principalement par la prise en compte du rôle de la matière
organique au travers d’un modèle NICA –DONNAN (Non-Ideal Competitive Adsorption). Ce
code a été utilisé dans notre étude pour la réalisation de modélisation des données
expérimentales provenant des expériences de lixiviation en batch et en colonne réalisées en
laboratoire.
2.2.1 Approche de la modélisation géochimique sous ORCHESTRA
Une approche multi-surfaces est utilisée pour calculer la spéciation en solution et
l'adsorption des éléments sur les phases solides du type argiles, carbonates, hydr(oxydes),
sulfures ainsi que sur la matière organique. La base de données thermodynamiques
MINTEQA2 a été utilisée pour calculer la solubilité minérale et la spéciation des éléments en
lien avec le modèle NICA-Donnan qui tient compte de la complexation avec la matière
organique. Dans tous les calculs pour les expériences réalisées en batch, il est supposé que
pe+pH=15, ce qui est en accord avec les mesures de pH et Eh réalisées. L'équation de Davies
permet de calculer les activités des solutés. Les paramètres d'entrée et de sortie des modèles
sont schématisés (Fig.20).
;12
2.2.1.1 Description des interactions avec la MON
Pour calculer la sorption non spécifique et spécifique des protons et des ions
métalliques sur la MOD et MOP, le modèle NICA-Donnan est sollicité en utilisant le jeu de
paramètres génériques et les constantes de Milne et al., [6,7]. Il est supposé que tout le COD
en solution est constitué de substances humiques. La quantité de MOP est calculée comme la
somme des AH et AF extractibles après correction de la quantité de COD mesurée dans
chaque lixiviat des essais à pH statique (ANC) et en colonnes dynamiques [5]. Les paramètres
de Milne et al. sont établis pour les relations entre les acides fulviques/acides humiques et H
+,
Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr
III, Cu
II, Fe
II, Fe
III, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb et Zn.
Figure 20 Relation entre les données expérimentales des tests de lixiviation et d’extraction avec la modélisation géochimique de la spéciation des ETM. Flèches bleues: inputs, flèches rouges: output. (modified after M. Gfeller and R. Schulin, ETH, Zürich) [165].
2.2.1.2 Description des interactions avec les (hydr)oxydes
Les processus d’adsorption et de précipitation à la surface des (hydr)oxydes de fer et
d’aluminium cristallisés ou amorphes sont modélisés en utilisant le modèle généralisé de la
double couche de Dzombak et Morel [91]. Le terme HFO (hydrus ferrous oxides) est utilisé
comme un substitut pour inclure tous les (hydr)oxydes de fer et d’aluminium, basé sur les
similitudes des structures de surface et de réactivité [111] mais aussi parce qu’aucune base de
données complète et systématique n'est disponible pour les réactions de sorption sur les
; 2
(hydr)oxydes d’aluminium. La densité de sites de surfaces pour les oxydes de fer bien
cristallisés est calculée en utilisant une surface spécifique de 100 m²g
-1, tandis que les surfaces
spécifiques des oxydes de fer amorphes et de tous les (hydr)oxydes d’aluminium sont de 600
m²g
-1. Les constantes de complexation de Dzombak et Morel sont incluses dans le modèle
pour prendre en compte l’interaction avec le H
+, As, Ca, Ba, Mg, Mn, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Sb,
Mo, Si, SO
42-et PO
43-. Dans le modèle de calcul, la goethite et la gibbsite amorphe contrôlent
la solubilité de Fe et Al [5,111].
2.2.1.3 Description des interactions des surfaces argileuses et carbonatées
Les constantes de complexation de surface obtenues par Appelo et al. (2002) ont été
utilisées pour modéliser l'adsorption à la surface des carbonates [166]. La sorption sur les
argiles est simulée à l'aide d'un modèle Donnan en supposant une densité de charge de 0,25 eq
kg-1 et un volume Donnan fixe de 1 L kg-1, ce qui correspond à des moyennes pour les
minéraux argileux illitiques [5]. Seules les sorptions non spécifiques sur la charge permanente
de surface sont prises en compte [5]. En tant que paramètre d'entrée, la quantité d'argile a été
mesurée par un granulomètre laser et correspond aux minéraux <2 µm sans distinction
minéralogique
$2.2.1.4 Les paramètres d’entrée de la modélisation géochimique
Dans les sols et les sédiments, la matière organique joue un rôle important sur la
mobilité des métaux et il est connu que la MON réactives est estimée comme étant la somme
des AF et AH déterminée par un procédé rapide en batch (décrit en détails dans la norme ISO
12782-4 [165] ou selon une procédure équivalente [167]) dérivée de la procédure IHSS [52].
L’extraction à la dithionite est réalisée afin de déterminer à la fois la quantité d’(hydr)oxydes
de fer cristallisés et amorphes (Fe-DITH ) suivant la norme 12782-2. Les (hydr)oxydes
amorphes de fer sont déterminées par extraction à l'aide de l'ascorbate (Fe-ASC) de la norme
ISO 12782-1. Enfin, les (hydr)oxydes d’aluminium amorphes sont évalués par une extraction
à oxalate (ISO 12782-3) et ils sont regroupés sur le terme Al-OX [168-170,5].
231456753819A3BC8D31
Les indices de saturation sont calculés à partir d'un premier calcul qui prend en compte
Eh et pH, fixés aux valeurs mesurées, et les concentrations totales en solution de Na, K, Ca,
Mg, Mn, Al, Si, Fe, Ba , Zn, Cu, Cd, Ni, Pb, S, P, Cl, du carbone inorganique dissous (DIC) et
du DOC, tout en neutralisant les possibilités de précipitation/dissolution. Les données
obtenues sont alors insérées dans un fichier d'entrée composé (i) de pH, Eh et de la
conductivité mesurés dans chaque solution, (ii) des concentrations des éléments majeurs et
;#2
traces pour chaque solution, (iii) du contenu de la phase solide: matière organique
particulaire, (hydr)oxydes de Fe et Al, argiles et les différents minéraux autorisés à précipiter
car considérés comme pertinents.
La spéciation des éléments majeurs et traces est calculé simultanément à l’aide d’un
seul jeu de paramètre défini pour la prédiction de la solubilité des éléments dans les test à
pH-statique [171] sur un rang de pH allant de 1-12 (L/S de 10). Ce même jeu de paramètres est
ensuite réutilisé pour la prédiction du relargage lors du test de percolation dynamique. Aucun
fitting n’est nécessaire, à part une correction de la carbonatation des solutions responsable de
la précipitation de la calcite.
2.2.1.5 Modèle de transport
Le modèle de transport a été décrit en détails par Dijkstra et al., (2008) [127]. Pour
prédire la lixiviation lors des tests de percolations, le code ORCHESTRA est étendu avec un
module de transport unidimensionnel de la solution considérant une double porosité à phase
immobile et mobile. Cette approche présente l'avantage d'être relativement simple par rapport
à des modèles plus complexes de transport et elle peut être utilisée lorsque les paramètres de
la phase immobile ne sont pas connus. Le transport des solutés est supposé similaire au
transport du Cl
-[172]. Une équation du premier ordre décrit le transport entre la zone mobile
et la phase stagnante:
• 1im dCim /dt= N(Cm- Cim)
• 1 = 1m + 1im
• 2 = (1m/ 1)