Généralités sur les allènes

Les allènes sont d i po ta ts synthons dans la chimie moderne et ont émergé comme un outil populaire en te es d o o ie d ato es pou l a s effi a e à de ou elles st u tu es o ple es.86

L e plo atio g a dissa te de ce domaine est principalement due à trois facteurs : les allènes sont p se ts da s les o pos s atu els iologi ue e t a tifs, l i po ta e g a dissa te des all es da s les applications pharmaceutiques ou en chimie des matériaux et leur grand potentiel comme synthons dans différentes transformations chimiques.87

Bien que cette fonction ait été pendant longtemps injustement perçue comme instable, elle est retrouvée dans de nombreuses molécules naturelles. Il y a environ 150 produits naturels alléniques connus, la plupart étant chiraux mais pas forcément énantiopures. Par exemple, la Kumausallène ainsi

85 _{S. Yu, S. Ma, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3074-3112.} 86 _{I. D. G. Watson, F. D. Toste, Chem. Sci. 2012, 3, 2899-2919.}

ou M (minus), correspondant respectivement à un mouvement de rotation dans le sens des aiguilles d u e o t e ou à u ou e e t da s le se s i e se. 87 _{Ainsi, la configuration absolue est assignée}

en considérant les substituants de plus haute priorité (CO2H) de chaque atome de carbone terminal,

selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog,93 _{et en regar}da t le lo g de l a e de hi alit pou d te i er

le sens de rotation à partir du substitua t de plus haute p io it à l a a t vers le substituant de plus haute prio it à l a i e.

Figure 6. Vue sui a t l’a e de hi alit et d te i atio de la o figu atio d’all es chiraux.

De manière générale, les allènes sont plus réactifs que les doubles liaisons simples ou non cumulées, tels que les alcènes ou les diènes. Ainsi, ils peuvent être engagés dans des réactions « classiques » au même titre que les alcènes, pouvant apporter cependant des contributions stéréochimiques intéressantes grâce à leur potentielle hi alit a iale i t i s ue. Ces a a t isti ues fo t d eu des synthons polyvalents capables d t e e gag s en synthèse stéréosélective en jouant sur des transferts de chiralité. De plus, au e tit e ue les the s d ol, les all es peu e t poss der soit un caractère électrophile, soit un caractère nucléophile, en fonction des conditions réactionnelles et des substituants plutôt att a teu s ou do eu s d le t o s Schéma 62).

Schéma 62. Addition électrophile ou nucléophile des allènes.

II. 2.

Cyclisatio d’all es

Une grande quantité de a tio s d additio , de loadditio , de clisation, d a ulatio , de cycloisomérisation et de couplage catalysées par des métaux de transition ont été décrites avec de bonnes sélectivités. La grande variété de réactions possibles avec les allènes démontre leur intérêt

dans la synthèse de molécules cibles et optiquement actives. Les allènes pe ette t d a de à des fonctions et à des structures uniques ou difficilement accessibles pa d aut es oies.

Par exemple, une réaction asymétrique de Diels-Alde e p se e d u a ide de Le is a t d ite pour la synthèse énantiosélective du (–)--sa tal e à pa ti d u este all i ue hi al d i du camphre jouant le rôle de diénophile (Schéma 63).94

Schéma 63. Synthèse énantisélective du (–)--santalène par une réaction de Diels-Alder asymétrique.

Nous nous sommes intéressés plus particulièrement aux réactions de cycloisomérisation impliquant les allènes. Diverses réactions catalytiques à partir de produits de départ ène-allènes ont été étudiées ces dernières années.95 _{La atal se a e des o ple es d o a la ge e t t utilis e pou des a tio s}

de cycloisomérisation incluant des dérivés alléniques.96

Des o pos s t i li ues o t t o te us sous fo e d u seul diast oiso e e u e seule tape à pa ti d all es i li ues e utilisa t u e u o ple e d o I o e atal seu (Schéma 64).97

Schéma 64. Synthèse de dérivés tricycliques par catalyse à l’o I .

94 _{W. Oppolzer, C. Chapuis, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4665-4668.}

95 _{C. Aubert, L. Fensterbank, P. Garcia, M. Malacria, A. Simonneau, Chem. Rev. 2011, 111, 1954.}

96 _{W. Yang, A. S. K. Hashmi, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 2941-2955; A. S. K. Hashmi, D. F. Toste, Wiley-VCH Verlag}

GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2012, pp. 363-376; N. Krause, C. Winter, Chem. Rev. 2011, 111, 1994- 2009; M. Malacria, L. Fensterbank, V. Gandon, in Computational Mechanisms of Au and Pt Catalyzed Reactions (Eds.: Soriano and Marco-Contelles), Springer, Berlin, Heidelberg, 2011, pp. 157-182.

97 _{G. Lemière, V. Gandon, K. Cariou, A. Hours, T. Fukuyama, A.-L. Dhimane, L. Fensterbank, M. Malacria, J. Am.}

Bie ue les the s d ol et les the s d ol sil l s98 _{aient été largement utilisés dans des réactions}

de lisatio a e des d i s al es, peu d e e ples peu e t t e t ou s e p se e de fo tio s allènes.99 _{La plupart des études impliquent soit des amides alléniques ou des carbamates alléniques}

participant à des cycloadditions catalysées par des complexes métalliques,100 _{des photocycloadditions}

[2 + 2]101 _{ou des réarrangements de Claisen.}102

Par exemple, la cyclisation catalysée par des complexes d o I d the s d ol sil l s su des al es et des allènes a été développée (Schéma 65).103

Schéma 65. Additio i t a ol ulai e d’un the d’ ol sil l su u all e atal s e pa u o ple e d’o I . Différentes structures bicycliques ont été synthétisées de façon diastéréosélective, notamment, des cyclopentènes après une cyclisation 5-endo-trig. L all ne est activé préférentiellement par le complexe d o I et l the d ol sil l joue, i i, le ôle de u l ophile da s la lisatio i t a ol ulai e. De nombreux exemples de catalyse asymétrique, impliquant des dérivés alléniques, pour la formation de molécules cycliques optiquement active, ont été décrits.104

98 _{H. Ito, H. Ohmiya, M. Sawamura, Org. Lett. 2010, 12, 4380-4383; N. Iwasawa, T. Miura, K. Kiyota, H. Kusama,}

K. Lee, P. H. Lee, Org. Lett. 2002, 4, 4463-4466; N. Iwasawa, K. Maeyama, H. Kusama, Org. Lett. 2001, 3, 3871- 3873; K. Maeyama, N. Iwasawa, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1928-1929.

99 _{T. Miura, K. Kiyota, H. Kusama, N. Iwasawa, J. Organomet. Chem. 2007, 692, 562-568; T. Miura, K. Kiyota, H.}

Kusama, K. Lee, H. Kim, S. Kim, P. H. Lee, N. Iwasawa, Org. Lett. 2003, 5, 1725-1728; M. L. Roumestant, B. Cavallin, M. Bertrand, Bull. Soc. Chim. Fr. 1983, 309-312.

100 _{S. Suarez-Pantiga, C. Hernandez-Diaz, M. Piedrafita, E. Rubio, J. M. Gonzalez, Adv. Synth. Catal. 2012, 354,}

1651; X. X. Li, L. L. Zhu, W. Zhou, Z. Chen, Org. Lett. 2012, 14, 436; H. Kusama, M. Ebisawa, H. Funami, N. Iwasawa,

J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16352; M. Kimura, Y. Horino, M. Mori, Y. Tamaru, Chem.—Eur. J. 2007, 13, 9686; Y.

Horino, M. Kimura, Y. Wakamiya, T. Okajima, Y. Tamaru, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 121; Y. Horino, M. Kimura, S. Tanaka, T. Okajima, Y. Tamaru, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2419-2438.

101 _{G. Lutteke, R. AlHussainy, P. J. Wrigstedt, B. T. B. Hue, R. de Gelder, J. H. van Maarseveen, H. Hiemstra, Eur. J.}

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102 _{D. V. Vidhani, J. W. Cran, M. E. Krafft, M. Manoharan, I. V. Alabugin, J. Org. Chem. 2013, 78, 2059; M. E. Krafft,}

K. M. Hallal, D. V. Vidhani, J. W. Cran, Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 7535; H. Wei, Y. Wang, B. Yue, P. F. Xu, Adv.

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103 _{S. T. Staben, J. J. Kennedy-Smith, D. Huang, B. K. Corkey, R. L. LaLonde, F. D. Toste, Angew. Chem. Int. Ed. 2006,}

45, 5991-5994.