Chapitre 4 : Double cyclisation de dérivés du campholénal
II. Le campholénal
II. 1.
Production
Le campholé al est u e ol ule d i t t e hi ie du pa fu a est u i te diai e l pour la synthèse de nombreux composés possédant, entre autres, des notes boisées, et plus particulièrement, des notes santalées. Ces odorants synthétiques sont très recherchés en parfumerie car la production d huile esse tielle de ois de sa tal est insuffisante pour satisfaire la demande.156
Le campholé al est p oduit pa h is th se à pa ti de l α-pinène obtenu traditionnellement par distillation de la térébenthine récoltée par gemmage.* De nos jours, la matière première pour extraire l α-pinène est principalement issue des d hets g s pa l i dust ie du papie o e sous-produit
du procédé Kraft. L α-pinène peut être transformé de nombreuses manières pour accéder à des ingrédients utilisés dans le domaine des arômes et parfums comme le linalol, le géraniol ou le nérol (Schéma 149).
Schéma 149. Exemple de synthèse de matières premières utilisées en pa fu e ie à pa ti de l’α-pinène.
L ald h de a phol i ue est, quant à lui, obtenu par époxydation sui ie d u réarrangement catalysé par un acide de Lewis tel que ZnBr2 (Schéma 150).157 Ces deux étapes successives sont chacune
stéréosélective. Ainsi, en partant du (+)-α-pinène, le (‒)-(S)-campholénal est obtenu.
Schéma 150. Synthèse de l’ald h de a phol i ue (S).
L α-pi e p o ie t de l e t a tio de la résine de pin. Cependant, en fonction de la région où les arbres sont cultivés ainsi que de la variété récoltée, les ratios énantiomériques varient énormément. Ai si l α-pi e est ja ais opti ue e t pu et o tie t sou e t l aut e a tio e e p opo tio s a ia les. A e tit e, les i dust iels peu e t joue su es pa a t es pou o te i l ald h de campholénique enrichi R ou S en fonction de leurs besoins. Ce paramètre a son importance pour la synthèse des molécules odorantes issues de ces précurseurs. En effet, il est commun que les deux a tio es d u e ol ule poss de t des odeu s diff e tes. Par exemple, le (+)-α-pinène possède un caractère terpénique et menthé alo s ue so a tio e ‒ est reconnaissable par sa note de o if e, assi ila le à l odeu de pi .158De e, les a tio es de l aldéhyde campholénique se
* Gemmage : Opération consistant à inciser le pin pour récolter la résine (ou gemme).
157 J. B. Lewis, G. W. Hedrick, J. Org. Chem. 1965, 30, 4271-4275; B. Arbusow, Ber. 1935, 68, 1430-1435.
158 P. Werkhoff, S. Brennecke, W. Bretschneider, M. Güntert, R. Hopp, H. Surburg, Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1993, 196, 307-328.
départage t pa l odeu . L iso e R présente un caractère ambré et boisé d he e verte et de feuilles, alo s ue l iso e S est inodore.159
II. 2.
Utilisation pour la synthèse de molécules odorantes
La synthèse de composés possédant des notes de bois de santal peut se faire à pa ti de l ald h de campholénique par des transformations chimiques classiques. Ces voies, faciles à mettre e œu e à l helle i dust ielle, apportent u e alte ati e o o i ue à l e t a tio du bois de santal.160
Ainsi, une aldolisation avec un aldéhyde ou une cétone suivie d u e oto isatio puis d u e du tio de la fonction carbonyle insaturée formée permet d a de à des alcools allyliques possédant des notes santalées prononcées (Schéma 151).
Schéma 151. S th se de d i s de l’ald h de a phol i ue (R) par condensation aldolique et réduction. Par exemple, une molécule commercialisée sous le nom de Dartanol® peut être obtenue (Figure 16). L alk latio de la to e i te diai e a a t la du tio a permis à la société Firmenich d a de au Polysantol®.161 La cyclopropanation de ce type de précurseur insaturé a donné accès au Javanol®162 qui
possède un très fort caractère santalé. Par ailleurs, le Cassifix® qui possède, quant à lui, une odeur plutôt fruitée, peut aussi être obtenu à partir du campholénal en plusieurs étapes de synthèse.163
159 G. Buchbauer, P. Lebada, L. Wiesinger, P. Weiss-Greiler, P. Wolschann, Chirality 1997, 9, 380-385.
160 C. Chapuis, M. Barthe, C. Cantatore, C. Saint-Léger, P. Wyss, Helv. Chim. Acta 2006, 89, 2638-2653; M.
Gautschi, J. A. Bajgrowicz, P. Kraft, Chimia 2001, 55, 379-387; P. A. Blanc, C. Chapuis, A. Gautier, EP0643958,
2000; W. J. Wiegers, M. A. Sprecker, W. L. Schreiber, US4666629, 1987; R. E. Naipawer, W. M. Easter, US4052341, 1977; M. D. C. Manfred, D. D. C. Wolfhard, H. D. C. D. Michael, F. D. C. D. Guenter, DE1922391, 1970.
161 K. H. Schulte-Elte, B. L. Muller, H. Pamingle, US4610813, 1986.
162 J. A. Bajgrowicz, I. Frank, G. Fráter, M. Hennig, Helv. Chim. Acta 1998, 81, 1349-1358. 163 A. P. S. Narula, J. J. De Virgilio, C. Benaim, A. van Ouwerkerk, O. Gillotin, US5081262, 1992.
Figure 16. Molécules odorantes d i es de l’ald h de a phol i ue.
Le campholénal peut aussi être le précurseur de molécules aux propriétés rafraichissantes obtenues e deu tapes de s th se. Tout d a o d, u e addition de bromure de méthylmagnésium sur la fo tio ald h de pe et d a de au th l a phol ol ui peut su i u e o datio pou e e à u e h d o to e e uili e a e l h ia tal o espo da t Schéma 152).164 Ces deux
composés possèdent une odeur de menthol et ont un effet rafraîchissant très puissant.
Schéma 152. Synthèse de molécules aux propriétés rafraichissantes.
Toujours pour les besoins de l i dust ie du pa fu , l α-campholénal peut subir un réarrangement de la partie cyclopentène en condition acide pour mener au d i β o espo da t et e suite t e fonctionnalisé165 ou engagé dans des réactions de cyclisation pour former des composés bicycliques
aux propriétés organoleptiques intéressantes (Schéma 153).166
Schéma 153. Synthèse d’u composé bicyclique issu du réarrangement et cyclisation d’u d i du campholénal.
164 S. Selifonov, WO2005049562, 2007.
165 K. Schulze, K. Wyßuwa, H. Trauer, A. K. Habermann, J. Prakt. Chem. /Chem-Ztg 1993, 335, 537-543; M. Rohr,
C. Flynn, US5164364, 1991; J. B. Lewis, G. W. Hedrick, J. Org. Chem. 1965, 30, 4271-4275.
De plus, la partie cyclopenténique peut être transformée en cyclohexène via une synthèse multi- étapes en passant par un intermédiaire trioxolane clé. Cette t a sfo atio a pe is d tudie le caractère santalé des homologues de cycle du campholénal et de ses dérivés (Schéma 154).167
Schéma 154. Homologation de la partie cyclopenténique du campholénal.