Partie 2 : Techniques expérimentales
2.1. Fours, autoclaves, presses
2.1. Fours, autoclaves, presses.
Les expériences ont été réalisées pour des pressions comprises entre 1 atm et 1,5 GPa. Ce domaine de pression a nécessité l'utilisation de plusieurs dispositifs expérimentaux :
• un four pour les expériences à pression atmosphérique
• un autoclave pour le domaine de pression compris entre 0,25 et 0,7 GPa • des pistons-cylindres pour le domaine des pressions ≥ 0,5 GPa
2.1.1. Expérimentation à pression atmosphérique.
J'ai utilisé deux fours verticaux, l'un chauffé par des résistances en carbure de silicium peut atteindre 1400°C, l'autre chauffé par des résistances en MoSi2 (Super-Khantal®) peut atteindre 1700°C. Un schéma général de fonctionnement du four 1700°C est donné par Desgrolard (1996). Le four 1700°C a été utilisé pour les synthèses, le four 1400°C pour l'étude des relations de phase au liquidus des compositions CaHy, CaNe, CaNe+2,5, CaNe+5.
Figure 2.1. Schéma du montage utilisé pour les expériences en four 1 atmosphère (coupe verticale). Modifié d'après Cabane (2002).
La poudre de départ est mélangée à une goutte d'alcool polyvinylique, puis agglomérée en bille autour d'un hameçon de platine et laissée à sécher quelques minutes avant l'expérience. Les charges sont suspendues à un support en Pt, lui-même relié à la canne porte-échantillon par un système constitué de deux fils de Pt (Cabane 2002, fig. 2.1). En début d'expérience, la canne est descendue dans le four vertical jusqu'à ce que le point chaud soit compris entre l'échantillon et le thermocouple. La fugacité d'oxygène pendant l'expérience est contrôlée par l'envoi d'un flux gazeux (CO2 + H2) dans la partie centrale étanche du four. Les proportions de gaz sont calculées grâce aux tables de Deines et al. (1974) et réglées par des débitmètres. La disposition verticale du four permet une trempe rapide : à la fin de l'expérience, un courant électrique de forte puissance est envoyé dans le fil de Pt supérieur ; la
fils de platine fin (fusible) canne en alumine thermocouple tube de corindon hameçon en platine pré-équilibré en fer 5 mm support en Pt épais charge expérimentale
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rupture du fil par court-circuit entraîne la chute de l'échantillon dans un réservoir d'eau placé sous le four. Avant toute expérience, le hameçon de platine est préalablement présaturé, dans les mêmes conditions que l'expérience ou des conditions similaires, afin de minimiser les pertes en fer (Grove 1981).
2.1.2. Autoclave à chauffage interne.
Le LMV dispose d'un autoclave à chauffage interne (ACI), permettant de réaliser des expériences entre 0,2 et 1,5 GPa pour des températures inférieures à 1300°C. La pression est exercée à l'aide d'un gaz (azote) ; elle est donc isotrope et mesurée très précisément. Le chauffage est réalisé à l'aide d'une résistance en platine (voir Zamora 2000 pour un schéma du four). Les capsules sont maintenues à l'intérieur du four par un bourrage en laine d'alumine. La grande taille du four permet de placer plusieurs échantillons dans des conditions identiques. Malheureusement, cet autoclave ne dispose pas de système de trempe rapide. Il a été utilisé pour les expériences dans les conditions impossibles à atteindre avec les pistons cylindres, c'est-à-dire toutes les expériences réalisées à 0,25 GPa et une partie des expériences à 0,50 GPa.
2.1.3. Piston-cylindres.
Deux types de piston-cylindres sans contre-pression ("single stage") ont été utilisés lors de ma thèse : ½" (12,7 mm) et ¾" (19,1 mm), selon le diamètre interne de la chambre contenant l'assemblage expérimental. Les premières expériences ont été réalisées dans un piston-cylindre 19,1 mm (P = 0,7 – 1,5 GPa) puis dans un piston-cylindre 12,7 mm, afin d'améliorer vitesse de trempe et gradient thermique (P = 0,7 – 1,0 GPa). Quelques expériences à 0,5 GPa ont été effectuées en piston-cylindre 19,1 mm car la pression était trop basse pour un piston-cylindre 12,7 mm. Tous les assemblages expérimentaux utilisés sont similaires, composés de NaCl, verre borosilicaté (Pyrex ou R6) et graphite, avec un remplissage en céramique de MgO (fig. 2.2).
Dans le cas des pistons cylindres, la pression appliquée est une pression solide, donc non-isotrope. La cellule externe en NaCl, à comportement extrêmement fluide à haute température, permet de transformer la contrainte uniaxiale fournie par la presse en pression hydrostatique (isotrope). Le four en graphite, conducteur, permet le chauffage de la charge, par effet Joule ; il est isolé par des cylindres de verre (Pyrex ou R6 à plus basse température).
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10 mm Rondelles en graphite EK76
Barreau de MgO
Capsule (+ MgO en poudre) Tube de pyrex (ou R6) Four en graphite EK76
Tube de pyrex (ou R6) Cellule de sel
Feuille de Pb Anneau de laiton
Bouchon de base (acier inoxydable) Pyrophyllite
Barreau de MgO creux
Thermocouple WRe5-WRe26
et gaine de mullite Lame de phlogopite
Carbure de tungstène entouré par acier. Gaine en téflon
Séparateur (MgO ou Al2O3)
a
10 mm Capsule (+ gaine MgO)
Tube de pyrex (ou verre R6)
Cellule de sel Feuille de Pb Anneau de laiton
Thermocouple WRe5-WRe26
et gaine de mullite
Bouchon de base (acier inoxydable) Pyrophyllite
Lame de phlogopite
Carbure de tungstène entouré par acier. Barreau de MgO creux Rondelles en graphite EK47 Barreau de MgO
Four en graphite EK76
Gaine en téflon
Séparateur (MgO ou Al2O3)
b
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La lame de phlogopite permet d'éviter un court circuit en isolant la base du montage reliée au four en graphite du piston supérieur qui est également en contact avec le four par le haut. La capsule est séparée du thermocouple par une rondelle de MgO ou d'Al2O3. La majorité des expériences a été effectuée dans des capsules doubles Pt-graphite (fig. 2.3), de diamètre externe 5 mm ou 3 mm, plus quelques expériences avec des capsules en alliage AuPd.
Figure 2.3. Schémas des capsules platine-graphite utilisées : en bas capsule 3 mm, en haut capsule 5 mm.
Une pression à froid de 0,3 GPa est appliquée sur l'assemblage expérimental, puis la montée en température est programmée à 50°C/min (quelques essais ont également été faits à 100 et 200 °C/min). La pression est maintenue à 0,3 GPa jusqu'à ce que le Pyrex commence à fluer (baisse de pression), puis elle est augmentée régulièrement, afin d'arriver simultanément au maximum de température et au maximum de pression.
L'arrêt de l'expérience consiste en une baisse brutale de la température (trempe) obtenue par coupure de l'alimentation électrique et ouverture simultanée de la vanne manuelle d'arrivée d'eau, pour accélérer le refroidissement. Lorsque l'assemblage est refroidi, la pression est lentement ramenée à la pression atmosphérique.
2.1.4. Problèmes expérimentaux en piston-cylindre 12,7 mm.
Dans le but de minimiser les gradients de température et d'augmenter les vitesses de trempe, des essais ont été réalisés pour faire des expériences à 1,0 GPa dans un nouveau module piston-cylindre 12,7 mm sans contre-pression. Douze expériences parfaitement réussies ont été réalisées, malgré une fissuration du cœur de carbure de tungstène, puis dans les expériences suivantes, le four s'est fracturé (fig. 2.4). Les mesures de gradient montrent
2 mm platine graphite charge platine graphite charge
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que le four n'assure plus une chauffe homogène (§ 2.3.2.4), la plupart de ces expériences ne seront donc pas prises en compte dans la suite du mémoire.
Figure 2.4. Sections d'assemblages expérimentaux piston-cylindre 12,7 mm montrant la fracturation liée à une compression verticale différentielle.
Les fours les moins endommagés ont été remplis d'une résine époxy, sciés et polis, afin d'identifier l'origine de la fracturation. Les fours présentent des cisaillements obliques à environ 30° (fig. 2.4), qui traduisent une contrainte verticale supérieure à la contrainte horizontale. Cette observation est expliquée par une compression du four, liée à une trop forte porosité des matériaux environnants. Le four supporte ainsi une part plus importante de la contrainte appliquée par le piston. L'existence de failles en extension vers l'extérieur, traduirait une compression différentielle des matériaux, la partie extérieure (Pyrex + NaCl) étant moins dense que la partie intérieure (céramique MgO). La fracturation a lieu à froid, lors de la mise en pression, ce qui a pu être vérifié lors du démontage d'une expérience avant chauffage (démontage rendu nécessaire par la rupture du thermocouple). De plus, ce phénomène de fracturation n'est pas lié au nouveau four et est également observé avec un four "classique" mince.
Plusieurs essais ont été réalisés afin de résoudre le problème, mais aucun ne s'est avéré concluant. Le meilleur résultat a été obtenu en diminuant la porosité de la cellule de sel (2 expériences réussies sur 6). En effet, la masse moyenne des cellules est de 2,725 g, pour un volume de 1,372 cm3, soit une densité de 1,987. La densité de NaCl pur à 25°C est de 2,165 (Weast et al. 1966), la porosité est donc de 9,0%. Pour les assemblages 19,1 mm, la porosité est de 3,0% environ. Cependant, les premières expériences réalisées, avec des cellules de sel
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très poreuses, ne se fracturent pas. En fait, il n'y a aucune différence visible entre les premières expériences réussies et les expériences suivantes avec four fracturé.
Pourquoi ce changement de comportement ? Le seul paramètre qui peut avoir varié est l'ouverture progressive de la fissure observée dans le cœur en carbure de tungstène, qui aurait atteint un stade critique après douze expériences. Cette fissure affecte tout le coeur, et même la première frette en acier entourant le coeur. Elle est remplie d'une couche assez épaisse (mm) d'une matière vitreuse transparente, qui pourrait être du sel compacté. D'où l'hypothèse suivante : le sel rempli la fracture pendant la mise en pression de l'expérience, car l'enceinte n'est pas sous pression, la fracture peut donc s'ouvrir. Cela provoque une augmentation de la porosité à l'extérieur du four, d'où son expansion latérale et sa rupture.
Il semble possible de réaliser des expériences en piston-cylindre 12,7 mm sans contre-pression à 1,0 GPa, en utilisant un four épais. Les avantages du montage utilisé (forte vitesse de trempe §2.4.4, faible gradient §2.3.2.4) sont prometteurs. Cependant deux problèmes doivent être résolus :
• le carbure de tungstène utilisé est beaucoup trop fragile (fracturation à la deuxième expérience). L'ajout d'une contre-pression pourrait limiter la fracturation, mais des expériences sans contre-pression ont été effectuées avec succès dans des conditions similaires (Didier Laporte, com. pers.). Il faut donc probablement changer la qualité du carbure de tungstène.
• il existe une porosité différentielle de part et d'autre du four graphite. Une solution serait de placer des cylindres de pyrex de part et d'autre du four, comme dans les assemblages 19,1 mm (fig. 2.2). Il est aussi possible de diminuer la porosité des cellules de sel ou d'utiliser des anneaux de graphite coulissants afin de compenser les différences de porosité dans le montage (Pickering et al. 1998).
En attendant l'achat de nouveaux cœurs, aucune suite n'a été donnée à l'utilisation d'un piston-cylindre 12,7 mm sans contre-pression dans le laboratoire.