Formation d’un diazoester

Au cours de nos expériences, nous avons remarqué que la présence d’acides car- boxyliques et du sel correspondant ou d’acides sulfoniques ou de sulfoxyde augmente de manière significative la sélectivité de la réaction NT-diazonium envers les m-NT. Ce phé- nomène a été pour la première fois observé en présence d’acétate d’ammonium. En effet, l’acétate d’ammonium avait pour but premier de tamponner le milieu réactionnel à un pH de 7. L’acétate d’ammonium (AcONH4) est ajouté à la solution aqueuse de nanotubes de

carbone.

Figure 3.17

Illustration de l’amélioration de la sélectivité du couplage NT-diazonium en présence d’acétate d’ammonium. La figure compare l’évolution de la

concentration en sc-NT en fonction de celle des m-NT pour le diazonium Br-BDT (triangle) et pour le diazo- nium en présence d’acétate d’ammonium (rond). Les conditions de réaction étaient [NT] = 12 mg/L, [Br- BDT] = 5 mM et [AcONH4] = 500mM. Les courbes avec ou sans acétate d’ammonium sont comparées pour une même [NT] et une même concentration en diazonium.

La figure 3.17 montre les courbes maîtresses de la sélectivité du couplage NT-diazonium en présence ou non d’acétate d’ammonium. La figure montre clairement que la sélectivité est augmentée. D’autres expériences ont ensuite été réalisées avec différents diazoniums et surtout pour différentes concentrations en réactifs. Tous les résultats obtenus sont ré- capitulés dans le tableau 3.1.

La sélectivité est augmentée d’un facteur 2.5 pour le Br-BDT et d’un facteur 3 pour le NO2-BDT par la présence d’acétate d’ammonium. Nous voyons également que les valeurs

Diazonium Réactif additionnel [Diazo] (mM) [NT] (mg/L) Sélectivité Br-BDT 1 21 2.9 2 21 3.0 5 5 3.5 5 10 3.4 5 15 3.2 5 21 3.2 10 21 3.2 10 21 3.1 Moyenne : 3.2 ± 0.2 Br-BDT AcONH40.5 M 1 21 7.5 2 21 8.3 5 5 8.1 5 10 9.6 5 21 7.6 10 21 8.5 Moyenne : 8.3 ± 0.8 NO2-BDT 0.1 21 3.8 0.5 21 3.6 Moyenne : 3.7 ± 0.2 NO2-BDT AcONH40.5 M 0.1 21 7.1 0.2 21 15.6 0.2 10 11.6 1 10 12.7 Moyenne : 12 ± 3 TABLE3.1

Comparaison de la sélectivité m- vs sc-NT du couplage NT-diazonium en présence ou non d’acétate d’ammonium pour deux diazoniums différents. Les nanotubes suspendus en solution aqueuse à l’aide

de F127 à 2% en masse avec ou sans AcONH4 réagissent avec le diazonium. Toutes ces paramètres expérimentaux sont décrits dans les colonnes 1 à 4. La sélectivité (colonne 5) est calculée à partir de la courbe maîtresse par la méthode décrite dans la partie 2.3.2.

réactifs. La figure 3.18 montre en effet que comme dans le cas du diazonium seul (partie 2.3.2) la sélectivité est un paramètre qui ne dépend par des concentrations en réactifs.

Nous avons regardé l’effet sur la sélectivité de l’ajout d’acide acétique au milieu ré- actionnel. La sélectivité est également améliorée dans ce cas avec une valeur de 9.5 ce qui signifie que c’est l’acétate qui est responsable de cette amélioration. D’autres acides carboxyliques ont alors été testés. Mais cette fois-ci, l’acide carboxylique est préincubé avec le diazonium pendant un certain temps avant l’ajout du diazonium dans la solution aqueuse de nanotubes de carbone. En effet, nous pensions que l’acide carboxylique de- vait interagir d’une certaine manière avec le diazonium plutôt qu’avec les nanotubes de carbone. Tous les résultats obtenus, pour un même diazonium NO2-BDT, sont récapitulés

Figure 3.18

Courbes maîtresses en présence d’acétate d’am- monium : l’évolution de la concentration en sc-NT

(940 nm) est tracée en fonction de l’évolution de la concentration en m-NT (688 nm) pour différentes concentrations en BrBDT : 1 mM (étoile), 2 mM (tri- angle), 5 mM (rond) et 10 mM (carré). La concentra- tion en NT de 20 mg/L est la même pour toutes les expériences ainsi que celle en AcONH₄de 0.5 M.

dans le tableau 3.2.

Réactif additionnel [NO2-BDT] (mM) [NT] (mg/L) Temps d’incubation (min) Sélectivité

Diazonium seul 0.1 21 3.83 0.5 21 3.62 Acide acétique 0.43M 0.1 21 9.5 Acide oxalique 50 mM 0.1 13 10 6.4 Acide lactique 0.37 M 0.1 21 1 12.2 0.1 21 5 11.8 0.1 13 10 7.2 10 ± 3 Acide méthoxyacétique 50mM 0.1 21 10 8.3 Acide trifluoroacétique 50 mM 0.1 24 5 11.1 0.1 24 10 12.8 0.1 24 30 9.6 0.5 57 20 12.7 1 57 20 11.4 1.5 57 20 10.2 11.3 ± 0.5 TABLE3.2

Sélectivité m- vs sc-NT du couplage NT-diazonium en présence d’acides carboxyliques. Les nano-

tubes suspendus en solution aqueuse à l’aide de F127 à 2%en masse réagissent avec le NO2-BDT qui a été préincubé avec un acide carboxylique pendant un temps donné. Toutes ces paramètres expérimentaux sont décrits dans les colonnes 1 à 4. La sélectivité (colonne 5) est calculée à partir de la courbe maîtresse par la méthode décrite dans la partie 2.3.2.

permet d’augmenter significativement la sélectivité de la réaction. Cet effet vient confir- mer les observations faites précédemment. Selon nous, cette amélioration est dû au fait qu’un diazonium en présence de la base conjuguée d’un acide carboxylique peut former un ester de diazonium (Fig 3.19). Cette espèce a déjà été observée et décrite dans la littérature par Kühling [164] et il semble que ce soit cette espèce qui est responsable de l’amélioration de la sélectivité. Dans notre cas, nous avons même pu isoler et analyser par spectroscopie infrarouge un ester de diazonium formé à partir du Br-BDT et du TFA. Les deux espèces sont mélangées dans l’eau et l’ester est extrait de la phase aqueuse à l’aide de dichlorométhane. Le solvant est ensuite évaporé et le solide orangé obtenu est analysé par spectroscopie infra-rouge.

Figure 3.19

Formule développée d’un ester de diazonium. Cet

ester est formé par intéraction entre un diazonium et un ion acétate.

La figure 3.20 compare les spectres infrarouge du Br-BDT et de son ester formé avec le TFA. Dans les deux cas, la bande à 2283 cm−1caractéristique de la liaison diazote N=N est présente. Les différences majeurs sont, pour le diazoester, la disparition de la bande à 1000 cm−1 relative à la liaison B-F, l’apparition d’une bande intense à 1674 cm−1d’une liaison C=O et des bandes à 1200 et 1125 cm−1 d’une liaison C-O ester. L’infrarouge montre que le diazoester existe bien dans nos conditions de réaction et que c’est une espèce chimique isolable.

Dans une autre partie, nous tenterons de comprendre les modifications apportées par cette molécule dans le mécanisme de couplage NT-diazonium et surtout de comprendre comment elle permet d’améliorer la sélectivité.

Figure 3.20

Spectres infrarouge du Br- BDT et son ester formé avec l’acide trifluoroacétique.

Au niveau des paramètres influençant la sélectivité, nous voyons que le pH a un lé- ger effet peut-être dû au fait qu’en milieu acide nous favorisons la formation du diazoester comparée à celle de l’anhydride de diazonium mais aussi au fait que la réaction soit ra- lentie en milieu acide et donc nous favorisons le produit cinétique de la réaction, les m-NT fonctionnalisés. Par ailleurs, il semble qu’il n’y ait pas d’influence du temps d’incubation du diazonium avec l’acide carboxylique sur la sélectivité. En effet, les variations de sélectivité en fonction du temps d’incubation ne semblent pas avoir de schéma logique et doivent plutôt être attribuées à la précision de la mesure de la sélectivité sur certaines données.