mesures. Comme nous l’avons fait pour la capture, nous avons systématiquement exploré les paramètres (E0, σG, σD) qui pouvaient reproduire les données, puis nous avons choisi ceux donnant un comportement non-abrupt des BDCs.
4.4 Extension des fonctions génériques
Comme nous l’avons dit au paragraphe 4.2.1 lorsque nous avons décrit les fonc-tions génériques, en plus des énergies de dissociation deux paramètres (Esatet Ef in) sont nécessaires pour construire les fonctions génériques Gj. Ces paramètres sont des paramètres effectifs, car ils rendent compte des autres canaux de dissipation que ceux de fragmentation (translation, rotation, ...).
4.4.1 Valeurs canoniques
Pour les Cn, des calculs théoriques ont été effectués par l’équipe de F. Martin, avec la théorie MMMC, rapidement évoquée à la section 4.1, dans les années 2000 [58]. Récemment des calculs des BDCs pour les C+
n, CnHm+, CnN ont été théoriquement calculés avec la même théorie [107][46, 47]. Pour l’ensemble de ces calculs, les extensions sont liées au nombre de fragments dans la voie. Physiquement cela fait sens. Pour l’ensemble de ces mesures les extensions (Esat−Ediss) et (Eend−
Edisap), indiqués sur la figure 4.2.1, sont proches des valeurs que nous nommerons canoniques. Les valeurs canoniques des extensions sont reportées dans le tableau 4.2.
Nombre de fragments (Esat− Ediss) (Eend− Edisap) (eV) (eV)
1 - 0.1
2 (première voie) 0.1 3 2 (les autres voies) 1 3
3 3 5
4 5 7
5 7 9
Table 4.2 – Valeurs canoniques des extensions des Gj [107][46, 47]
4.4.2 Génération des erreurs
Les valeurs des extensions d’une voie à une autre peuvent varier autour des valeurs canoniques. Pour prendre en compte l’erreur induite par l’utilisation des
valeurs canoniques à la place des valeurs exactes, dans la prédiction par le modèle de rapports de branchement, nous avons utilisé une procédure de type Monte-Carlo.
Dans celle-ci pour un évènement, les extensions sont tirées aléatoirement autour des valeurs canoniques dans une distribution gaussienne dont l’écart type est de 25% de la valeur canonique. La minimisation (équation 4.2.2) est effectuée, gé-nérant ainsi les BDCs. Les RBs sont alors produits pour le processus considéré (c’est-à-dire connaissant f(E) dans l’équation 4.1.2).
En accumulant typiquement 1000 évènements, des histogrammes de RBs sont effectués et ainsi les erreurs associées à la prédiction de RB par le modèle. La figure 4.4.1 montre un exemple de ces histogrammes pour le cas de CH2 pour une énergie interne discrète. CH2 ; E*= 10.3 eV RB 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 RB vs CH/H RB vs C/H2 RB vs C/H/H
Figure 4.4.1 – Génération des erreurs dues à l’incertitude sur les extensions ca-noniques
Les erreurs prédites en utilisant cette procédure peuvent se révéler importantes, en particulier dans le cas où la distribution d’énergie interne associée au processus d’intérêt est étroite et située dans une zone de transition entre la fermeture et l’ouverture des voies de nombre de fragments consécutifs. Afin de réduire cette erreur et produire des BDCs avec un meilleur niveau de confiance nous allons utiliser les mesures d’énergies dissipées sous forme d’énergie de translation que nous possédons.
4.4 Extension des fonctions génériques
4.4.3 Utilisation des KERs expérimentaux
Dans nos expériences, grâce à l’emploi d’une caméra CCD pour localiser les fragments neutres, nous avons été capables de construire des distributions d’énergie de translation des fragments associée à une voie (cf. partie expérimentale). Par conséquent, nous allons utiliser ces mesures pour vérifier et le cas échéant ajuster les extensions des Gj pour aller au-delà des valeurs canoniques qui ont été discutées au paragraphe précédent.
4.4.3.1 Distribution d’énergie restante
Pour une voie de fragmentation donnée j, la distribution d’énergie restante (DER) à dissiper après consommation de l’enthalpie est défini par :
DERj(E) = f(E + Ediss) × BDCj(E + Ediss) (4.4.1) La figure 4.4.2 donne un exemple de distribution d’énergie restante pour deux jeux d’extensions des fonctions Gj pour le cas du CH2, en l’occurrence les exten-sions canoniques et un jeu où l’extension pour passer de 2 à 3 fragments est passé de 3 à 5 eV du côté hautes énergies.
Extension Gj 2/3 fragment = 3eV
E*(eV) 0 2 4 6 8 10 12 14 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 RED CH/H (4.3eV) RED C/H2 (3.3 eV) RED C/H/H (4.0 eV)
Extension Gj 2/3 fragment = 5eV
E*(eV) 0 2 4 6 8 10 12 14 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 RED CH/H (5.1 eV) RED C/H2 (4.1 eV) RED C/H/H (6.7 eV)
Figure 4.4.2 – Distribution d’énergie restante pour deux jeux d’extensions On observe que les valeurs moyennes de ces distributions (reportées sur la figure 4.4.2) dépendent sensiblement des valeurs des extensions adoptées. Cette relation entre extensions des Gj et énergies moyennes restantes à dissiper est induite par notre méthode de génération des BDCs. En effet, en étendant les fonctions gé-nériques, nous devons également étendre la distribution en énergie interne pour reproduire les distributions expérimentales de multiplicité. L’extension des Gj re-vient en quelque sorte en une augmentation affine de l’axe en énergie.
4.4.3.2 Partition entre la translation et les autres modes entropiques
Formellement et en considérant que les différents degrés de dissipation de l’éner-gie sont indépendants, la distribution d’énerl’éner-gie restante (DER) résulte de la convo-lution d’une distribution d’énergie dissipée par translation (KER) et d’une distri-bution d’énergie dissipée par le reste des canaux R(E), principalement la vibration dans les fragments et la rotation.
DERj(E) = KERj(E) ⊗ R(E) (4.4.2)
Ne connaissant pas la distribution d’énergie dissipée dans le reste des modes entropiques, cette relation ne peut pas être inversée. Un raisonnement peut être fait sur les valeurs moyennes. On suppose qu’en valeur moyenne la relation 4.4.2 s’écrit :
DER = KER + R (4.4.3)
La partition de l’énergie entre les différents modes entropiques s’exprime alors comme :
P = KER
DER (4.4.4)
Où P est la partition de la partie entropique en KER. Pour la molécule CH4, des calculs théoriques (Lodriguo et al. (2009) [41]) ont été effectués pour déter-miner cette partition pour les premiers états électroniques, qui sont ceux à priori adressés dans nos expériences comme nous l’avons expliqué dans la section 4.3. En moyenne 40% de l’énergie résultante est dissipée par translation pour les voies à deux fragments. Par conséquent, pour la molécule CH4 on doit s’attendre, si les extensions des Gj sont correctes, à trouver :
KERexp = 0, 4 × DER (4.4.5)
Pour les espèces plus petites que le CH4, il n’y a aucun calcul, cependant on doit s’attendre à avoir une plus grande contribution de l’énergie cinétique à la dissipation car la taille des fragments diminuant, et avec elle la possibilité de dissi-per l’énergie sous forme de vibration (3n-6 degrés de liberté internes), la partition augmente.
Pour les voies complètement fragmentées, la mesure de l’énergie cinétique ren-seigne complètement sur l’énergie interne, dans la mesure où les fragments sont des atomes/ions (majoritairement dans leurs états fondamentaux) et on devra vérifier :
4.4 Extension des fonctions génériques
4.4.3.3 Calcul des KERs moyens à partir des distributions d’énergie des fragments neutres
Pour contraindre les extensions des fonctions génériques, nous devons donc pos-séder des KER moyens. Comme nous l’avons vu dans la partie expérimentale, nos mesures sont des mesures de distribution inclusive des fragments. Plusieurs situations sont à considérer.
Dissociation à deux corps :
Pour la dissociation à deux corps, la situation est triviale considérant les rela-tions de conservation de l’énergie et de la masse (comme déjà vu dans la partie expérimentale) :
KER= m1
µ × KE1 (4.4.7)
où µ = m1m2
m1+m2 la masse réduite et KE1 la distribution en énergie du fragment de masse m1 mesuré.
Vaporisation :
Dans le cas de la vaporisation toute l’énergie restante est dissipée par translation des fragments. Si alors on fait l’hypothèse qu’il n’y a pas de corrélation entre les énergies des différents fragments émis, alors les distributions inclusives étant des fonction piquées, au premier ordre on aura :
KER ∼=
Nf X
i
KEi (4.4.8)
le KER moyen sera la somme des KE moyens de chacun des fragments.
Fragmentation à N corps :
Pour la fragmentation à 3 corps ou plus, qui plus est pour des espèces petites, une relation directe entre nos mesures de KE et de KER est difficile à établir. Cependant, nous reporterons dans les tableaux, pour les voies majoritaires, la somme de KE mesurés.
Cas des espèces chargées :
Dans le cas des espèces chargées, si l’unique fragment neutre détecté est un fragment contenant C (par exemple : CH3/H+), compte tenu de la résolution en
énergie expérimentale pour ces espèces (0,1/0,2 eV) et la cinématique de disso-ciation, nous n’avons pas de mesures fiables des KER. Ces voies sont cependant toujours des voies minoritaires voire très minoritaires.
Pour les voies à N fragments si un fragment (H+ou H+
2 ) est produit dans la voie, faire l’hypothèse que son énergie est identique à celles des H pourrait permettre d’obtenir un KER, mais ajoutant cette hypothèse à l’hypothèse d’indépendance des fragments, le résultat serait trop incertain. Nous n’avons donc pas calculé de KER pour ces voies. Enfin, dans le cas où le fragment chargé contient un C, nous avons négligé sa contribution pour les voies à N fragments.
4.4.4 Utilisation des mesures de recombinaison dissociative
Pour contraindre les extensions des Gj, nous avons aussi à notre disposition dans la littérature pour les espèces neutres les mesures des rapports de branchement de dissociation dans la recombinaison électronique dite dissociative :
CHy++ e− → CHy∗ (4.4.9)
Cette recombinaison est dite dissociative car l’énergie interne du complexe inter-médiaire neutre est l’énergie d’ionisation de la molécule, typiquement 10 eV (voir table 3.4), toujours très grand devant la première énergie de dissociation des CHy
de l’ordre de 3 à 5 eV (voir table 2.2). Ces expériences sont réalisées auprès d’an-neaux de stockage en superposant sur un même axe une cible d’électrons et un faisceau d’ions.
Pour les C+
n et les CnHm+ nos BDCs [46] conduisent à des RBs en bon accord avec les mesures de Recombinaison dissociative (RD), aussi l’on doit s’attendre à avoir également un bon accord entre les BDCs obtenues et les mesures de RD pour les CHy. En cas de désaccord entre ces mesures et les BDCs construites avec les valeurs canoniques des extensions des fonctions génériques, nous utiliserons ces résultats pour ajuster les extensions en plus des mesures de KER. Nous détaillerons ces modifications d’extension des Gj, dans la partie suivante, où sont détaillées les BDCs, espèces par espèces.