Double ionisation

Les espèces triplement chargées proviennent de la double ionisation du faisceau incident. Le tableau 2.8 donne les RBs expérimentaux des différentes voies de frag-mentation. On remarque que pour la double ionisation, ce sont les voies totalement fragmentées avec répartition de la charge qui sont favorisées.

Voies RB (± erreur) Mult. RB (± erreur) C+++/H2 <10−4 2 0 H₂⁺/C++ <10−4 - -C+/H+/H+ 0, 73 ± 0, 01 3 1 C⁺⁺/H⁺/H 0, 27 ± 0, 02 - -C+++/H/H 0, 001 ± 0, 001 - -CH+/H+/H+ 0, 20 ± 0, 02 2 0, 20 ± 0, 02 C++/H+/H2 <10−4 - -C+/H+/H+/H 0, 60 ± 0, 06 3 0, 80 ± 0, 07 C/H+/H+/H+ 0, 15 ± 0, 02 - -C++/H+/H/H 0, 05 ± 0, 02 - -CH₂⁺/H+/H+ 0, 082 ± 0, 005 2 0, 12 ± 0, 01 H₂⁺/CH+/H+ 0, 034 ± 0, 002 - -CH+/H+/H+/H 0, 31 ± 0, 05 3 0, 38 ± 0, 05 C+/H+/H+/H2 0, 042 ± 0, 003 - -H₂⁺/C+/H+/H 0, 014 ± 0, 004 - -H+/H+/H+/CH 0, 010 ± 0, 001 - -H₂⁺/H⁺/H⁺/C 0, 0030 ± 0, 0002 - -C+/H+/H+/H/H 0, 37 ± 0, 07 4 0, 50 ± 0, 08 H+/H+/H+/C/H 0, 13 ± 0, 03 - -C++/H+/H/H/H 0, 002 ± 0, 002 -

Introduction

Comme nous l’avons déjà dit dans l’introduction générale de ce travail, les courbes de fragmentation, en anglais les Breakdown curves (BDC) sont les rapports de branchement des différentes voies de dissociation/fragmentation d’un objet fini et isolé en fonction de son énergie interne. C’est un concept de physique statistique microcanonique, c’est-à-dire que la taille et la charge sont considérées comme des variables intensives (autrement dit fixées) et l’énergie interne comme la variable extensive. Alors l’énergie interne détermine complètement le nombre de microétats associé à une observable, ici la partition sur les différents motifs de fragmentation. C’est un concept puissant s’agissant de prédire les rapports de branchement. Il ré-duit le processus responsable de la création d’une espèce excitée à l’énergie finale déposée dans l’objet créé. Ce processus peut être un processus d’excitation par un photon, un électron ou un projectile rapide mais aussi une réaction chimique avec la formation d’un complexe intermédiaire, qui expérimentera une fragmentation.

Dans le chapitre 3 nous présenterons les données de structure sur les CHq+ y qui nous seront nécessaire pour construire en chapitre 4 les BDC à partir des résultats expérimentaux (RB et KER) que nous avons obtenus et présentés dans la première partie du manuscrit. Ces données de structures nous seront aussi nécessaires au chapitre 5 où nous présenterons l’application de ces BDCs aux prédictions de rapports de branchement des réactions chimiques conduisant à la création d’un complexe intermédiaire de type CHq+

y . En annexe, nous joignons une publication en préparation, où est présentée une comparaison des rapports de branchement pour l’excitation/ionisation par collision électronique issus d’une base de données et issus du modèle. Dans ce même article est présentée l’application des BDCs aux processus d’excitation photonique dans le milieu interstellaire.

Chapitre 3

Données de structure des CH

_y⁽⁺⁾

Les données de structure concernant les CHq+

y sont très nombreuses dans la lit-térature. Elles concernent les géométries, les énergies de dissociation, les fréquences vibrationnelles et les états électroniques excités. Ces grandeurs sont documentées aussi bien d’un point de vue théorique qu’expérimental. Nous avons cependant besoin dans la construction des BDCs d’un jeu complet d’énergies de dissociation calculées avec le même niveau de précision. En effet, les quantités pertinentes sont les valeurs relatives des énergies de dissociation et non les valeurs absolues comme nous le verrons plus loin. Aussi, pour construire des BDCs, un niveau de précision de calcul identique est indispensable. Les résultats présentés dans cette partie sont ceux du groupe de Madrid (UAM) qui sont répertoriés dans l’article Sanchez et al ([67]). Dans cet article malheureusement, les voies contenant H+

2 et H+

3 n’avaient pas été calculés et les calculs ont donc été refaits et étendus à ces espèces dans le cadre d’une collaboration avec le groupe de Madrid.

Les calculs de structure nous serons aussi nécessaires pour appliquer les BDCs à la prédiction des RBs en fonction de la température qui seront présentés dans le dernier chapitre de cette partie.

3.1 Cadre théorique et définitions

Afin de décrire la structure électronique d’un système à plusieurs noyaux, il faut résoudre l’équation de Schrödinger indépendant du temps [68].

Hψ = [−Xⁿ i ~2 2m^∇2i− A X i ~2 2M^∇2I−X i,I ZIe² − →_r i −⁻R^→_I +X i<j e² k−^→r_i − −^→r_jk+X I,J ZIZJe² −→ R_I−⁻R^→_J ]ψ = Eψ (3.1.1)

H est l’hamiltonien moléculaire et ψ la fonction d’onde. Le premier terme de l’hamiltonien est l’opérateur énergie cinétique des n électrons (indexés i). Le second terme, est l’opérateur énergie cinétique des A noyaux atomiques (indexés I). Les trois derniers termes représentent dans l’ordre le potentiel d’interaction électron-noyau, électron-électron et noyau-noyau.

On applique l’approximation de Born-Oppenheimer [69] qui considère la posi-tion des noyaux atomiques comme fixe. Cette approximaposi-tion implique que l’on peut négliger l’énergie cinétique des noyaux atomiques et considérer le terme d’in-teraction entre noyaux comme une constante (on notera ce terme d’ind’in-teraction

E_{N N}). Le rapport de masse entre les nucléons, qui constituent le noyau, et les électrons justifie cette approximation. L’équation à résoudre s’écrit alors :

Hψ= [T + VN e+ Vee+ EN N]ψ = Eψ (3.1.2) Avec T = −Xⁿ i ~2 2m^∇2i , VN e = −P i,I ^ZIe 2 k−→_r i−⁻R^→Ik et ^Vee=P i<j ^e 2 k−→_r i−−^→rjk .

Afin de décrire complètement un système quantique à n électrons il faut calculer la fonction d’onde correspondante : ψ(−^→r₁, −→_r

2^{, ..., −}→_r

n) (le spin est omis ici pour raison de simplicité). La résolution de l’équation de Schrödinger 3.1.1 pourrait en principe permettre ce calcul ; toutefois, le potentiel subi par chaque électron dépend non seulement du mouvement des plus proches voisins mais aussi du mouvement de l’ensemble des électrons du système. Ce qui rend, dans la majorité des cas, la résolution de cette équation impossible. Il faut donc recourir à des approximations. Plusieurs méthodes existent afin de résoudre cette équation, notamment la mé-thode Hartree-Fock qui décrit la fonction d’onde comme un déterminant de Slater de fonctions d’onde individuelles. La théorie de la fonctionnelle de densité quant à elle fournit une méthode alternative en utilisant la densité électronique comme quantité de base pour décrire le système.