3.6 Résultats
4.1.3 Dynamique moléculaire
Avec Nf le nombre de fragments, {Nj, Zj, Sej, Oej, Gj}Nf
j=1 respectivement la masse, la charge, le spin-électronique, la dégénérescence orbitale et la géométrie de chaque fragment. −→rj sont les positions,−→Pj les impulsions, φj les angles rotationnels qui déterminent l’orientation dans l’espace, −→lj les moments orbitaux et E∗
νj les énergies vibrationnelles pour chacun des fragments. Le challenge calculatoire est important et les travaux les plus aboutis pour calculer des BDCs de façon « ab initio » sont réalisés par une exploration de l’espace des phases avec un algorithme dit Microcanonical Metropolis Montecarlo (MMMC) [52]. Pour les agrégats de car-bone neutres ce type de calcul reproduit bien les expériences [58]. Pour les espèces chargées, et pour les molécules hétéronucléaires, des difficultés font que les calculs peuvent être parfois imprécis.
4.1.3 Dynamique moléculaire
Une autre méthode pour obtenir des BDCs est de réaliser des calculs de dyna-mique moléculaire à énergie interne donnée, et à condition initiale de positionne-ment sur la surface d’énergie potentielle aléatoire. Nous avons réalisé ces calculs à l’aide du logiciel deMon Nano ([97]). Avant de montrer un résultat obtenu nous expliquerons rapidement en quoi consiste la dynamique moléculaire.
4.1.3.1 Dynamique moléculaire classique
Dans la formulation classique de la dynamique moléculaire [98], on représente chaque atome par une masse ponctuelle. Cette masse interagit avec toutes les
4.1 Principes et définitions autres particules qui l’entoure. On décrit la dynamique des N atomes ou N parti-cules en utilisant le principe fondamental de la dynamique :
mi−→¨
Ri =−→Fi (4.1.4)
avec mi la masse de l’atome i, ¨−R→i son accélération et−→Fi la force totale s’exerçant sur i qui est définie comme le gradient de l’énergie potentielle :
− →
Fi = −grad(V (−→R)) (4.1.5)
où le potentiel V dépend de l’ensemble des positions −→R1, ..., −→RN. Connaissant les positions (−→R1(t = 0), ..., −→RN(t = 0)) et vitesses (−→v 1(t = 0), ..., −→vN(t = 0)) initiales des particules ainsi que les forces s’exerçant sur elles (−→F1(t = 0), ..., −
→
FN(t = 0)), on résout numériquement les équations 4.1.4 grâce un algorithme d’intégration que nous présenterons par la suite. Cet algorithme permet d’obtenir les positions, vitesses et forces agissant sur les particules à tout instant t dans la limite du nombre d’intégrations réalisées et du pas d’intégration numérique choisis.
Choix du pas d’intégration 4t
Afin de définir une échelle de temps, considérons la durée d’une vibration et faisons un calcul d’ordre de grandeur. Nous avons calculé des fréquence de vibration pour différentes espèces dans le tableau 3.6 et le nombre d’onde est de l’ordre de 1000 cm−1 donc la longueur d’onde associée λ = 10−5m. La période T vaut donc :
T = λ
c '33fs (4.1.6)
Pour réaliser un calcul correct de dynamique moléculaire, on peut donc prendre une durée totale de quelques ps avec un pas de 1 femtoseconde.
Algorithme d’intégration
Nous avons utilisé l’algorithme Velocity Verlet (VV) [99][100]. On applique sim-plement à −→Ri(t) un développement de Taylor à l’ordre 2 et à −→vi(t + 1
24t) un développement de Taylor à l’ordre 1.
− → Ri(t + 4t) =−→Ri(t) + −→v i(t)4t + −−→ Fi(t) 2mi 4t2 (4.1.7) − →v i(t +1 24t) = −→v i(t) + −−→ Fi(t) 2mi 4t (4.1.8)
avec 4t le pas d’intégration défini précédemment. En couplant ces deux équa-tions on obtient les posiéqua-tions à t + 4t :
− →
Ri(t + 4t) =−→Ri(t) + −→vi(t + 124t)4t (4.1.9) On déduit les forces au temps t + 4t à partir des positions à t + 4t. La propa-gation des vitesses est alors déterminée par la formule :
− →v i(t + 4t) = −→v i(t) + −−→ Fi(t) mi 4t = −→vi(t + 124t) + −−→ Fi(t) 2mi 4t (4.1.10)
Donc dans l’ordre on réalise cette série d’équations :
1. −→v i(t +1 24t) = −→vi(t) + −F−−i(t)→ 2mi4t 2. −→Ri(t + 4t) =−→Ri(t) + −→v i(t + 1 24t)4t
3. Calcul des nouvelles forces−→Fi(t + 4t) `a partir de−→Ri(t + 4t) 4. −→v i(t + 4t) = −→vi(t + 1
24t) + −F−−i(t)→ 2mi4t
(4.1.11) Donc à partir de l’état initial, on détermine la dynamique du système à chaque instant multiple du pas d’intégration 4t.
4.1.3.2 Dynamique moléculaire ab-initio [1, 2]
Afin d’inclure la description quantique des électrons dans les simulations de dy-namique moléculaire on résout, de façon statique, le problème de la structure élec-tronique à chaque pas de la simulation pour un jeu de coordonnées atomiques fixées à leurs positions instantanées. Ainsi, on résout un problème quantique indépendant du temps. Les positions des atomes évoluent ainsi selon la dynamique moléculaire classique décrite précédemment et la structure électronique est obtenue en résol-vant l’équation de Schrödinger indépendante du temps déjà décrit précédemment (équation 3.1.1). Il s’agit de la dynamique moléculaire de type Born-Oppenheimer. Ce qui revient à conserver les étapes de calculs décrites dans les équations 4.1.11. En revanche les forces sur les atomes (la surface d’énergie potentielle) de l’étape 3 sont obtenues par un calcul de la structure électronique pour chaque configuration atomique, c’est-à-dire connaissant les positions des atomes (étape 2). Des exemples de calculs de structure ont déjà été présentés dans le chapitre 3. Celle qui sera utilisée est la méthode DFTB (Density functional Tight Binding) qui est une méthode approchée de la DFT expliquée dans l’article [101]. Dans cette approche la structure électronique est calculée en utilisant un ensemble approximatif de fonctions d’onde basé sur la superposition des fonctions d’onde des atomes isolés. Cette approche peut être dérivée de la méthode DFT [102] [103]. Cette méthode est moins coûteuse en temps mais moins précise que la DFT.
4.1 Principes et définitions
4.1.3.3 Méthodologie et résultat
On définit un système moléculaire dans son état fondamental avec une énergie interne Eint que l’on choisit. Cette énergie est répartie de manière aléatoire dans tous les atomes sous la forme d’énergie cinétique.
Les conditions initiales sont pour les positions la géométrie de la molécule dans son état fondamental. En ce qui concerne les vitesses, le partage des vitesses ini-tiales (vx,vy,vz) pour chacun des atomes est fait de manière aléatoire. Les forces initiales sont calculées via la DFTB à partir de la surface d’énergie potentielle de la molécule dans son état fondamental. Pour chaque instant t + 4t on calcule l’énergie du système avec la DFTB et les nouvelles forces associées pour en dé-duire les nouvelles vitesses. On laisse alors le système évoluer de t à tmax avec un pas d’intégration de 1 fs suivant l’algorithme VV (équation 4.1.11) pour une durée de 100 ps (tmax ). À un partage d’énergie donné correspond une trajectoire, c’est-à-dire que la molécule initiale peut se dissocier ou non en différentes voies de fragmentation selon le partage des vitesses initiales imposé de manière aléatoire.
On change le partage des vitesses initiales (vx,vy,vz) pour obtenir une autre trajectoire. On répète cette action cent fois de manière à avoir les rapports de branchement de manière statistique à une énergie donnée Eint . Pour construire les BDCs, on applique la dynamique moléculaire pour plusieurs énergies Eint dif-férentes afin d’obtenir les RBs en fonction de l’énergie.
La figure 4.1.1 montre un exemple de BDC pour le CH2 réalisée avec la dyna-mique moléculaire. On peut la comparer avec la BDC (figure 4.5.1) obtenue par la méthode semi-empirique qui sera développée dans la section 4.2.
La dynamique moléculaire telle qu’elle a été réalisée comporte plusieurs limites. En effet, le calcul DFTB qui est une approximation de la DFT, est bien moins rigoureux que la CCSD(T) sachant que les différences maximales d’énergies de dissociation entre DFT et CCSD(T) peuvent déjà atteindre l’eV. En outre, on ob-serve des pentes très longues, comparées aux BDCs semi-empiriques, qui laissent supposer que le temps d’intégration de 100 ps n’est pas suffisant pour permettre la dissociation de certaines voies et qu’il faudrait l’augmenter. Toutefois on peut re-marquer que l’allure générale est similaire aux BDCs semi-empiriques (voir courbe 4.5.1) obtenues, ce qui permet de penser qu’il serait intéressant de construire des BDCs avec la dynamique moléculaire de manière plus rigoureuse afin de les com-parer aux BDCs semi-empiriques.
D’un point de vue expérimental quelques BDCs ont été mesurées, mais ne servent que partiellement, c’est-à-dire principalement pour les canaux de dissociation à deux corps dont toujours un seul fragment est chargé. Un exemple est l’expérience de photoionisation dissociative du méthane décrite dans l’article de O. Dutuit et al. [104].
Figure 4.1.1 – Breakdown curves de la molécule CH2 obtenues avec la dynamique moléculaire