II. 1.2.1.6 Etude théorique
II.2 Le palladium comme charnière pour la π-dimérisation intramoléculaire
II.2.1.4 Etudes électrochimiques des complexes de palladium à base de 67 2+
Le comportement voltampérométrique de l’espèce 672+ en milieu électrolytique de DMF (Figure 30) est caractérisé par deux vagues réversibles de réduction mono-électroniques (déterminé par coulométrie), à des potentiels de demi-vague E1/21= -0 ,652 mV (ΔEp1 = 60 mV, ν = 0,1 V.s-1) et E1/22= -0 ,946 mV (ΔEp2 = 58 mV, ν = 0,1 V.s-1). Le caractère nernstien (Ipa/Ipc ≈ 1, ΔEp1 = 60 mV) de la première vague de réduction suggère l’absence de réaction chimique couplée au transfert d’électron à la concentration étudiée (1 mM).
Figure 30. Courbe de voltamétrie cyclique de 67(PF6)2 (1 mM) en milieu DMF + TBAP 0,1
M (carbone vitreux, Ø = 3 mm, E vs Ag/Ag+ 10-2 M, ν = 0,1 V.s-1).
L’influence de l’addition des complexes de palladium cis-[Pd(NO3)2(en)] et trans-[Pd(Cl)2(CH3CN)2] sur le comportement électrochimique de 672+ a été étudiée par voltamétrie
0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 -1,2 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 E(V vs Eref[Ag/Ag+]) I ( µA ) X
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cyclique en se limitant au domaine de potentiels correspondant à la première vague de réduction centrée sur le viologène.
L’addition du complexe cis-[Pd(NO3)2(en)], jusqu’à 0,5 équivalent molaire, provoque la disparition progressive de la vague initiale attribuée au couple 672+/67+• (E1/21= -0 ,652 mV, ΔEp1 = 60 mV, ν = 0,1 V.s-1) (en trait gras sur la Figure 31 A) au profit d’une nouvelle vague réversible observée à des potentiels moins négatifs (E1/21= -0 ,595 V, ΔEp1 = 38 mV, ν = 0,1 V.s-1) (en trait plein sur la Figure 31 A). Au-delà de 0,5 équivalent en Pd(II), on observe l’apparition d’une nouvelle vague (en pointillés sur la Figure 31, E1/21= -0 ,632 V, ΔEp1 = 138 mV, ν = 0,1 V.s-1), avec une valeur de potentiel de pic cathodique (Epc = -0,701 V) proche de celle mesurée pour 672+ seul (Epc = -0,680 V), et une valeur de potentiel de pic anodique (Epa = -0,563 V) proche de celle mesurée après addition de 0,5 équivalent molaire de cis-[Pd(NO3)2(en)] (Epa = -0,576 V).
Figure 31. Courbes de voltamétrie cyclique de 67(PF6)2 0,4 mM dans le DMF + TBAP 0,1 M
(carbone vitreux, Ø = 3 mm, E vs Ag/Ag+ 10-2 M, ν = 0,1 V.s-1) avant addition de Pd(II) (trait gras), et après addition de 0,5 équivalent molaire (trait plein) de A) cis-[Pd(NO3)2(en)] et de B) trans-[Pd(Cl)2(CH3CN)2], et après addition de A) 3 équivalents molaires de cis-[Pd(NO3)2(en)] et de B) 2 équivalents molaires de trans-[Pd(Cl)2(CH3CN)2] (pointillés).
L’interprétation de l’évolution des voltamogrammes enregistrés au cours de l’addition des complexes de palladium a été effectuée en se basant sur le Schéma 39, qui présente, à travers une notation simplifiée, la totalité des équilibres chimiques et électrochimiques mis en jeu lors du titrage. Le dosage suivi par spectroscopie de RMN de 67(PF6)2 par le complexe
cis-[Pd(NO3)2(en)] a permis de caractériser les espèces présentes en solution avant réduction (vide supra). Nous avons établi que l’addition de 0,5 équivalent molaire de Pd(II) conduit à un mélange d’espèces en équilibre (Schéma 39) au sein duquel le complexe cis-[Pd(en)(672+)2]6+
est légèrement majoritaire. Le voltamogramme représenté sur la Figure 31 A indique par
-0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 E(V vs Eref[Ag/Ag+]) I ( µA ) I ( µA ) E(V vs Eref[Ag/Ag+]) A B X X X X X X
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ailleurs que la réduction à un électron par viologène de ce mélange produit le π-dimère intramoléculaire [ -Pd(en)( ) ] . L’hypothèse de la formation de ce π-dimère s’appuie sur des observations expérimentales clés que nous avons développées de façon générale dans le chapitre d’introduction, comme le déplacement du potentiel de réduction vers des valeurs moins négatives, en accord avec une stabilisation par π-dimérisation du radical électrogénéré, et la faible valeur de ΔEp mesurée sur la première vague de réduction. Celle-ci se situe à un potentiel E1/21= -0 ,595 V qui n’est compatible qu’avec un transfert d’électron impliquant le complexe cis-[Pd(en)(672+)2]6+, la réduction de cis-[Pd(en)(S)(672+)]4+ étant attendue à un potentiel plus négatif. L’aspect bien défini de cette vague de réduction suggère que les seuls processus qui ont lieu ici correspondent aux deux réductions successives du complexe cis-[Pd(en)(672+)2]6+ (E°3 et E°4 sur le Schéma 39), avec |E°4| > |E°3| (voir paragraphe II.1.1). Le point clé du mécanisme proposé est que le processus de π-dimérisation couplé au transfert d’électron, qui consomme l’espèce doublement réduite cis-[Pd(en)(67+•)2]4+, déplace tous les équilibres impliquant 672+ (ligand seul), cis-[Pd(en)(672+)2]6+ (complexe 2 :1) et cis-[Pd(en)(S)(672+)]4+ (complexe 1 :1) vers la formation de l’espèce majoritaire [ -Pd(en)( ) ] , caractérisée par la vague de réduction représentée en trait plein sur la Figure 31.
672+ 67+ [Pd(672+)] [Pd(672+)2] [Pd(67+)] [Pd(672+)(67+)] [Pd(67+)2] [Pd(67+)2]Dim [Pd] Ka1 [Pd] Ka3 672+ Ka2 Ka4 Ka5 KDim E°1 E°2 E°3 E°4 672+ 67+ Schéma 39.
À partir du suivi par RMN 1H de l’addition de Pd(II), nous avons également montré qu’un excès de Pd(II) dans la solution conduit à la formation majoritaire du complexe de stœchiométrie 1 :1 cis-[Pd(en)(S)(672+)]4+. Du point de vue électrochimique, la formation de cette espèce en solution se traduit par un déplacement du potentiel de réduction (Epc) vers des valeurs plus négatives, jusqu’à une valeur proche de celle mesurée dans les mêmes conditions pour le ligand seul 672+ (Epc = -0,680 V) et par l’observation d’un pic de ré-oxydation à un potentiel Epa = -0,563 V proche de celui correspondant à la ré-oxydation du dimère
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[ -Pd(en)( ) ] (Epa = -0,576 V). Les caractéristiques de la vague de réduction de
cis-[Pd(en)(S)(672+)]4+ sont donc compatibles avec l’hypothèse de la formation de l’espèce radicalaire non associée cis-[Pd(en)(S)(67+•)]3+ alors que la vague de ré-oxydation observée lors du balayage retour est attribuée à l’oxydation du dimère [ -Pd(en)( ) ] . Ce comportement implique que la forme réduite cis-[Pd(en)(S)(67+•)]3+, électrogénérée à l’interface électrode-solution lors du balayage aller, est convertie à l’échelle de temps de l’expérience (ν = 0,1 V.s-1) en l’espèce dimerisée [ -Pd(en)( ) ] . Ces résultats s’expliquent par la stabilisation apportée par le processus de π-dimérisation, entraînant un déplacement des équilibres chimiques de coordination/décoordination vers la formation de l’espèce la plus stable, [ -Pd(en)( ) ] . Le comportement électrochimique de 672+ en présence de cis-[Pd(NO3)2(en)] est résumé de manière simplifiée (sans les processus d’association/dissociation) sur le Schéma 40.
Schéma 40.
Un comportement semblable est observé lors de l’addition du complexe trans-[Pd(Cl)2(CH3CN)2]. Nous avons établi précédemment, sur la base du suivi par RMN 1H, que l’addition de trans-[Pd(Cl)2(CH3CN)2]à une solution de 672+ conduit à la formation du seul
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complexe trans-[Pd(Cl)2(S)(672+)]2+ (complexe 1 :1). Par exemple, en présence de 0,5 équivalent molaire en Pd(II), la vague de réduction du ligand libre 672+ (en trait gras sur la Figure 31 B, E1/21 = -0 ,652 mV, ΔEp1 = 60 mV, ν = 0,1 V.s-1) disparaît au profit d’une nouvelle vague centrée à un potentiel moins négatif (en trait plein sur la Figure 31 B, E1/21
= -0 ,590 V, ΔEp = 37 mV, ν = 0,1 V.s-1). En revanche, l’addition d’un excès de Pd(II) entraîne l’apparition d’une vague de réduction irréversible à Epc = -0,709 V (en trait pointillés sur la Figure 31 B). Des balayages successifs en potentiel réalisés entre -0,87 et 0 V ont permis d’attribuer cette irreversibilité au dépôt d’une espèce conductrice sur l’électrode de travail. La nature de ce dépôt, observée à l’échelle macroscopique sous la forme d’un film d’aspect cuivré, n’a pas été identifiée.
Schéma 41.
En termes de stabilisation électrochimique du radical électrogénéré et de données caractéristiques (ΔEp voisin de 35 mV à ν = 0,1 V.s-1), les comportements électrochimiques observés en début de dosage avec trans-[Pd(Cl)2(CH3CN)2] ou cis-[Pd(NO3)2(en)] sont similaires jusqu’à 0,5 équivalent en Pd(II). Nous proposons donc à nouveau la formation d’un complexe de type π-dimère intramoléculaire [ -Pd(Cl) ( ) ] qui implique que le transfert d’électron centré sur la sous-unité viologène conduit, à l’échelle de temps de l’expérience (ν = 0,1 V.s-1), à une réorganisation autour du centre métallique. Notons que, pour les mêmes raisons que dans le cas du complexe cis-[Pd(NO3)2(en)], le potentiel de la première vague de réduction (E1/21 = -0 ,590 V) ne peut être attribué qu’à la réduction du complexe 2 :1 trans-[Pd(Cl)2(672+)2]4+. Cette observation met en évidence un équilibre trans-[Pd(Cl)2(S)(672+)]2+ ↔ trans-[Pd(Cl)2(672+)2]4+ qui, bien que n’étant pas observé par RMN
1H, est déplacé par la formation stabilisante du π-dimère [ -Pd(Cl) ( ) ] . Cependant, le voltamogramme enregistré en présence de 0,5 équivalent molaire de trans-[Pd(Cl)2(CH3CN)2] n’est pas bien résolu et laisse apparaître une vague de réduction de faible intensité vers -0,7 V qui peut correspondre à un transfert d’électron impliquant l’espèce trans-[Pd(Cl)2(S)(672+)]2+.
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Le comportement électrochimique de 672+ en présence de trans-[Pd(Cl)2(CH3CN)2] est résumé de manière simplifiée (sans les processus d’association/dissociation) sur le Schéma 41.