Dans les paragraphes précèdents, nous avons établi qu’il est possible de provoquer le repliement de la pince 814+ qui forme le π-dimère intramoléculaire [ ] par réduction à un électron des sous-unités viologènes. Nous présentons dans la suite du chapitre une étude de l’effet du deuxième transfert d’électron centré sur les motifs viologènes (couple V+•/V0) sur la dynamique d’ouverture et de fermeture de la pince. A priori, la réduction à deux électrons de l’espèce [ ] devrait permettre une réouverture de la pince par dissociation du complexe π-dimère qui implique uniquement les états rédox V+• des unités viologènes. Comparée à
Fermé Ouvert -25.5 Fermé Ouvert -16.3 Fermé Ouvert -11.8 -(CH2)2- -(CH2)3- -(CH2)4
-l’espèce initiale
et donc de son caractère donneur, suite à la réductio
également favoriser la formation, dans l’état réduit, d’oligomères auto (Schéma
suffisamment forte dans le complexe réouverture de l’éd
Schéma
La réduction exhaustive (
mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm (138600 L.mol
comparaison que la bande de Soret de l’espèce oxydée conditions à une longu
L’observation d’un point iso simple entre l’espèce
engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM) L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même expérience avec le composé de référence
traduit par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret, de 440 mn (240900 L.mol
39 C). Le déplacement hypsochrome de 3 nm lié à la réduction de
être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit en position méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire l’espèce initiale 81
et donc de son caractère donneur, suite à la réductio
également favoriser la formation, dans l’état réduit, d’oligomères auto
Schéma 53). Il est cependant également envisageable que l’interaction imidazole suffisamment forte dans le complexe
réouverture de l’éd
Schéma 53.
La réduction exhaustive (
mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm (138600 L.mol-1.cm
comparaison que la bande de Soret de l’espèce oxydée conditions à une longu
L’observation d’un point iso mple entre l’espèce
engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM) L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même expérience avec le composé de référence
it par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret, de 440 mn (240900 L.mol
C). Le déplacement hypsochrome de 3 nm lié à la réduction de
être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit ition méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire
814+, l’augmentation de la densité électronique au niveau du noyau imidazole, et donc de son caractère donneur, suite à la réductio
également favoriser la formation, dans l’état réduit, d’oligomères auto
Il est cependant également envisageable que l’interaction imidazole suffisamment forte dans le complexe
réouverture de l’édifice dans la forme réduite à 4 électrons.
La réduction exhaustive (
mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm
.cm-1) à 443 nm (127500 L.mol
comparaison que la bande de Soret de l’espèce oxydée
conditions à une longueur d’onde d’absorption de 440 nm (153400 L.mol L’observation d’un point isobestique sur la
mple entre l’espèce [ ]
engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM) L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même expérience avec le composé de référence
it par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret, de 440 mn (240900 L.mol-1.cm
C). Le déplacement hypsochrome de 3 nm lié à la réduction de
être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit ition méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire , l’augmentation de la densité électronique au niveau du noyau imidazole, et donc de son caractère donneur, suite à la réductio
également favoriser la formation, dans l’état réduit, d’oligomères auto
Il est cependant également envisageable que l’interaction imidazole suffisamment forte dans le complexe [
ifice dans la forme réduite à 4 électrons.
La réduction exhaustive (Eapp = -1,4 V) de
mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm
) à 443 nm (127500 L.mol
comparaison que la bande de Soret de l’espèce oxydée
eur d’onde d’absorption de 440 nm (153400 L.mol bestique sur la
et un unique produit de réduction qui n’est donc sans doute pas engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM) L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même expérience avec le composé de référence
it par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret, .cm-1) pour 91
C). Le déplacement hypsochrome de 3 nm lié à la réduction de
être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit ition méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire
140
, l’augmentation de la densité électronique au niveau du noyau imidazole, et donc de son caractère donneur, suite à la réductio
également favoriser la formation, dans l’état réduit, d’oligomères auto
Il est cependant également envisageable que l’interaction imidazole ] (structure «
ifice dans la forme réduite à 4 électrons.
1,4 V) de [
mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm
) à 443 nm (127500 L.mol-1.cm comparaison que la bande de Soret de l’espèce oxydée
eur d’onde d’absorption de 440 nm (153400 L.mol bestique sur la Figure
et un unique produit de réduction qui n’est donc sans doute pas engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM) L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même expérience avec le composé de référence 912+. La réduction exhaustive de
it par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret,
91+• à 439 mn (220000 L.mol C). Le déplacement hypsochrome de 3 nm lié à la réduction de
être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit ition méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire , l’augmentation de la densité électronique au niveau du noyau imidazole, et donc de son caractère donneur, suite à la réduction à quatre électrons de
également favoriser la formation, dans l’état réduit, d’oligomères auto
Il est cependant également envisageable que l’interaction imidazole (structure « fermée
ifice dans la forme réduite à 4 électrons.
] en 81
mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm
m-1) (Figure comparaison que la bande de Soret de l’espèce oxydée 814+
eur d’onde d’absorption de 440 nm (153400 L.mol
Figure 43 A suggère l’existence d’un équilibre et un unique produit de réduction qui n’est donc sans doute pas engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM) L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même
. La réduction exhaustive de
it par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret, à 439 mn (220000 L.mol
C). Le déplacement hypsochrome de 3 nm lié à la réduction de
être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit ition méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire , l’augmentation de la densité électronique au niveau du noyau imidazole,
n à quatre électrons de
également favoriser la formation, dans l’état réduit, d’oligomères auto-assemblés en solution Il est cependant également envisageable que l’interaction imidazole
fermée » (F)) pour empêcher la
810 à faible concentration (0,02 mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm Figure 43A). Précisons à des fins de est observée dans les mêmes eur d’onde d’absorption de 440 nm (153400 L.mol
A suggère l’existence d’un équilibre et un unique produit de réduction qui n’est donc sans doute pas engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM) L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même
. La réduction exhaustive de
it par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret, à 439 mn (220000 L.mol-1.cm
-C). Le déplacement hypsochrome de 3 nm lié à la réduction de [ ]
être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit ition méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire , l’augmentation de la densité électronique au niveau du noyau imidazole,
n à quatre électrons de 814+
assemblés en solution Il est cependant également envisageable que l’interaction imidazole-zinc soit » (F)) pour empêcher la
à faible concentration (0,02 mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm A). Précisons à des fins de est observée dans les mêmes eur d’onde d’absorption de 440 nm (153400 L.mol
A suggère l’existence d’un équilibre et un unique produit de réduction qui n’est donc sans doute pas engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM) L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même
. La réduction exhaustive de 91+• en
it par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret, .cm-1) pour 910
ne peut donc pas être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit ition méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire , l’augmentation de la densité électronique au niveau du noyau imidazole,
4+ devrait assemblés en solution zinc soit » (F)) pour empêcher la
à faible concentration (0,02 mM) en solution électrolytique de DMF s’accompagne sur le spectre UV/Vis de la solution d’un déplacement hypsochrome de la bande de Soret de l’ordre de 3 nm, qui passe de 446 nm A). Précisons à des fins de est observée dans les mêmes eur d’onde d’absorption de 440 nm (153400 L.mol-1.cm-1). A suggère l’existence d’un équilibre et un unique produit de réduction qui n’est donc sans doute pas engagé dans la formation d’oligomères dans les conditions de cette étude (DMF, 0,02 mM). L’effet électronique des unités viologènes complètement réduites sur la signature spectroscopique du chromophore porphyrinique a pu être estimé en menant la même en 910 se it par un déplacement hypsochrome d’amplitude inférieur à 1 nm de la bande de Soret,
0 (Figure ne peut donc pas être attribué uniquement à la modulation du caractère accepteur de l’unité viologène introduit ition méso de la porphyrine mais aussi à la dissociation du complexe intramoléculaire
141
imidazole-zinc et celle du complexe π-dimère qui conduisent à la forme ouverte 810. La conversion [ ] → 810 est aussi illustrée sur le spectre UV/Vis par la disparition de la bande caractéristique du π-dimère dans la région du proche infra-rouge (Figure 43 B).
Figure 43. Superposition des spectres UV/Vis enregistrés au cours de la réduction exhaustive
(un électron par viologène) de 812(+•) à A) 2.10-5 mol.L-1 et B) 5.10-4 mol.L-1 et de 91(+•) à C) 2.10-5 mol.L-1 et D) 5.10-4 mol.L-1 dans le DMF (0.1M TBAP) (électrode de travail : Pt, Eapp = -1,4 V, 10 mL, l = 1 mm, t ≈ 30 min).
À plus forte concentration (0,5 mM dans le DMF), l’évolution des spectres UV/Vis enregistrés au cours de la réduction exhaustive de [ ] en 810 est différente de celle observée à plus basse concentration. Dans une première étape, l’échange de 0 à 1,4 électron par molécule s’accompagne de l’extinction progressive des bandes d’absorption à 578 nm, 662 nm et 940 nm (Figure 43 B). Entre 1,4 et 2 électrons échangés par molécule, l’augmentation de l’absorbance sur toute la gamme spectrale étudiée suggère la formation d’agrégats impliquant l’espèce électrogénerée 810. Notons cependant qu’aucun dépôt sur l’électrode de travail ni de précipité ne sont observés au cours de l’électrolyse. Les expériences de spectro-électrochimie effectuées à plus basses concentrations (<0,25 mM) conduisent à des évolutions proches de celles obtenues à 0,02 mM. Comme attendu, la
500 600 700 800 900 1000 0 2 A bs λ(nm) 500 600 700 800 900 1000 0 2 A bs λ(nm) 410 420 430 440 450 460 470 480 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 A bs λ(nm) 410 420 430 440 450 460 470 480 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 A bs A B C D λ(nm)
142
concentration en substrat influe donc directement les capacités d’assemblages de 810, les fortes concentrations favorisant la formation des agrégats.
La réduction exhaustive de 91+• en 910 (0,5 mM) s’accompagne, sur les spectres UV/Vis, de la disparition de la signature spectrale du radical cation de viologène, et de l’apparition de bandes d’absorption autour de 480 nm (53000 L.mol-1.cm-1) ainsi que d’une bande large d’absorption à 710 nm (18200 L.mol-1.cm-1), avec la présence de points isobestiques (Figure 43 D). Aucun indice de la formation d’agrégats au cours de l’électrolyse n’est détecté.
Une étude par voltamétrie cyclique du composé 814+ étendue jusqu’à la seconde réduction des unités viologènes, réalisée milieu électrolytique de DMF (1 mM) doit pouvoir également apporter des informations sur l’éventuel processus d’auto-association subi par 810 sous la forme d’oligomères. En effet, les courbes de voltamétrie cyclique de la Figure 44 présentent une allure qui dépend de l’échelle de temps de l’expérience imposée par la vitesse de balayage. En particulier, l’allure de la vague anodique correspondant à la ré-oxydation de la forme quinonique des unités viologènes électrogénérées à l’électrode au balayage aller (810
→ [ ] ) (Figure 44 A) est très sensible à la vitesse de balayage. À des vitesses de balayage relativement élevées (ν = 0,2 V.s-1) cette vague adopte l’allure d’une vague quasi réversible (ΔEp = 107 mV) (trait plein sur la Figure 44 A) alors qu’à des vitesses de balayage plus faibles (ν = 0,02 V.s-1) nous observons un important élargissement du pic anodique retour (tirets sur la Figure 44 B). Aux faibles vitesses de balayage, l’échelle de temps est suffisamment longue pour permettre, avant ré-oxydation, l’auto-assemblage de 810 sous la forme d’oligomères ; le pic anodique large observé lors du balayage retour est alors la superposition de plusieurs réponses électrochimiques correspondant à l’oxydation des sous-unités viologènes quinoniques dans différents chaînons oligomères. Le déplacement du pic anodique vers des potentiels moins négatifs peut être expliqué par une formation du π-dimère intramoléculaire [ ] à partir du di-radical 812(+•) rendue plus difficile lorsqu’il est engendré à partir de structures oligomères. Les sous-unités viologènes se comportent alors comme des systèmes isolés (pas de réaction chimique couplée au transfert d’électrons), ce qui se traduit par une diminution du domaine de stabilité des radicaux électrogénérés. Aux vitesses de balayage plus grandes (0,2 V.s-1), la ré-oxydation de la forme quinonique se produit avant la mise en jeu de la réaction chimique couplée correspondant à l’oligomérisation. On n’observe donc plus dans ces conditions, qu’un simple système rédox quasi-réversible.
143
À vitesse de balayage constante (ν = 0,02 V.s-1), la concentration en espèce 814+ a également un effet important sur l’allure des voltamogrammes enregistrés : alors que le pic anodique retour du second système redox présente une étendue inhabituelle à une concentration de 1 mM (tirets, Figure 44 B), le système apparaît quasi réversible après dilution à 0,33 mM (ΔEp = 81 mV) (trait plein, Figure 44 B). À échelle de temps identique, la dilution de la solution de 814+ et la concentration interfaciale plus faible en espèce électrogénérée 810 défavorise l’auto-assemblage en polymères supramoléculaires, en accord avec le caractère intermoléculaire de la complexation entre espèces 810.
Figure 44. A) Courbes voltamétriques de 81(PF6)4 à 1 mmol.L-1 à différentes vitesses de balayage, de ν = 20 mV.s-1 (tirets) à 100 mV.s-1 (trait plein). B) Courbes voltamétriques de
81(PF6)4 à ν = 20 mV.s-1 enregistrées à plusieurs concentrations, de C = 1 mmol.L-1
(pointillés) à C = 0,33 mmol.L-1 (trait plein). (DMF + TBAP 0,1 M, carbone vitreux, Ø = 3 mm, E vs. Ag/Ag+ 10-2 M).