Des travaux antérieurs ont permis de démontrer que l’existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires impliquant les sous-unités phénol peut conduire à une rigidification importante du squelette calixarène.[82] Dans le cas du dérivé 41(OH)24+, cette rigidification peut potentiellement faire obstacle à la π-dimérisation intramoléculaire déclenchable
3300 3350 3400 3450 -1 0 1 In te ns ité Champ (G)
83
électrochimiquement. Pour valider cette hypothèse, nous avons cherché à vérifier si la présence d’un compétiteur de liaisons H dans le milieu pouvait permettre la formation du π-dimère [ (OH) ] , en relâchant la contrainte exercée au niveau de la petite couronne. Une première approche a consisté à suivre sur le spectre de RMN 1H le déplacement du singulet attribué aux protons phénoliques du calixarène lors de l’addition de quantités croissantes d’un compétiteur. Nous avons notamment étudié l’effet de l’addition de plusieurs cations alcalins ou alcalino-terreux (Na+, K+, Mg2+, Cs+) ainsi que de l’anion fluorure susceptibles d’intervenir sur les liaisons H en interagissant respectivement avec les atomes d’oxygène et d’hydrogène de la petite couronne.[83-85] Dans notre cas, même en présence d’un large excès de ces différents ions, aucune modification notable des spectres de RMN 1H enregistrés dans l’acétonitrile ou dans le DMSO deutéré n’est observée, sans doute en raison de liaisons hydrogènes intramoléculaires au niveau de la petite couronne de la charnière calixarène relativement fortes.
Une autre stratégie envisagée pour moduler la force de ces interactions H a consisté à déprotoner les groupements hydroxyles sur la petite couronne de la charnière calixarène par addition dans le milieu d’une base forte telle que le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU). L’étude a été menée par spectroscopie d’absorption UV/Vis directement sur l’espèce
41(OH)22(+•), obtenue par réduction exhaustive de 41(OH)24+ dans une solution de DMF (Eapp
= -0,9 V). Les spectres enregistrés avant et après addition d’un large excès de DBU sont représentés sur la Figure 22 A. Les principales modifications consistent en l’évolution de la bande d’absorption à 615 nm (29900 L.mol-1.cm-1) et en la disparition de la bande à 450 nm (35300 L.mol-1.cm-1) observées en absence de base au profit de bandes d’absorption à 622 nm (34300 L.mol-1.cm-1) et 398 nm (36400 L.mol-1.cm-1). En particulier, la bande large d’absorption dans la région du proche infra-rouge, diagnostique de la formation du π-dimère, n’est pas détectée en présence de DBU. De plus, le caractère paramagnétique de la solution est maintenu en présence de base comme le montre le signal de RPE de la solution résultante (Figure 22 B).
Figure
Hz, ModAmpl = 0,1 mT)
excès de DBU. C) Courbe de voltamétrie cyclique de TBAP 0,1 M
V.s-1, E
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le DBU, dont le p
basique pour effectuer les deux déprot
calixarène et autoriser la formation ultérieure d’un
étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile. Lorsque le
modification du spectre d’absorbance UV/Vis j
et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires. Le pKa
est de 19,06 ± 0,22, ta
puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition d’une superbase de Verkade (p
de DBU dans une solution de déprotoné,
maintienne une rigidité encore trop importante pour former le convient de souligner que le dérivé mono
viologènes mono
deux vagues de réduction successives observées en deçà de enregistré pour la solution de
pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non équivalents.
Figure 22. A) Spectres UV/Vis et B) spectres
Hz, ModAmpl = 0,1 mT)
excès de DBU. C) Courbe de voltamétrie cyclique de TBAP 0,1 M) après
vs. Ag/Ag+
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le DBU, dont le pKa
basique pour effectuer les deux déprot
calixarène et autoriser la formation ultérieure d’un
étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile. Lorsque le tert-butylcalix[4]arène est mis en présence de DBU, ces auteurs observent une modification du spectre d’absorbance UV/Vis j
et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires. de première déprotonation calculé pour le
est de 19,06 ± 0,22, ta
puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition d’une superbase de Verkade (p
DBU dans une solution de déprotoné, 412(+•)(OH)(O
maintienne une rigidité encore trop importante pour former le convient de souligner que le dérivé mono
viologènes mono-réduits non équivalents électrochimiquement. Par voie de conséquence, les deux vagues de réduction successives observées en deçà de
enregistré pour la solution de
pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non équivalents.
. A) Spectres UV/Vis et B) spectres Hz, ModAmpl = 0,1 mT) de 41
excès de DBU. C) Courbe de voltamétrie cyclique de après addition
+ 10-2 M).
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le est estimé à 24,3 dans l’acétonitrile,
basique pour effectuer les deux déprot
calixarène et autoriser la formation ultérieure d’un
étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile. butylcalix[4]arène est mis en présence de DBU, ces auteurs observent une modification du spectre d’absorbance UV/Vis j
et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires. de première déprotonation calculé pour le
est de 19,06 ± 0,22, tandis que le p
puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition d’une superbase de Verkade (p
DBU dans une solution de
(OH)(O-) et que la liaison hydrogène impliquant le groupe hydroxyle restant maintienne une rigidité encore trop importante pour former le
convient de souligner que le dérivé mono
réduits non équivalents électrochimiquement. Par voie de conséquence, les deux vagues de réduction successives observées en deçà de
enregistré pour la solution de
pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non . A) Spectres UV/Vis et B) spectres
41(OH)22(+•)
excès de DBU. C) Courbe de voltamétrie cyclique de d’un large excès de DBU
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le est estimé à 24,3 dans l’acétonitrile,
basique pour effectuer les deux déprot
calixarène et autoriser la formation ultérieure d’un
étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile. butylcalix[4]arène est mis en présence de DBU, ces auteurs observent une modification du spectre d’absorbance UV/Vis j
et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires. de première déprotonation calculé pour le
ndis que le pKa de seconde déprotonation est supposé supérieur à 33, puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition d’une superbase de Verkade (pKa ≈ 33,5). Il est donc envisageable que la présence d’un exc
DBU dans une solution de 41(OH)22(+•)
et que la liaison hydrogène impliquant le groupe hydroxyle restant maintienne une rigidité encore trop importante pour former le
convient de souligner que le dérivé mono
réduits non équivalents électrochimiquement. Par voie de conséquence, les deux vagues de réduction successives observées en deçà de
enregistré pour la solution de 41(OH)22(+•)
pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non
84 . A) Spectres UV/Vis et B) spectres de RPE
2(+•) enregistrés avant (pointillés) et après a
excès de DBU. C) Courbe de voltamétrie cyclique de d’un large excès de DBU
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le est estimé à 24,3 dans l’acétonitrile,
basique pour effectuer les deux déprotonations nécessaires pour rendre sa flexibilité au calixarène et autoriser la formation ultérieure d’un π
étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile. butylcalix[4]arène est mis en présence de DBU, ces auteurs observent une modification du spectre d’absorbance UV/Vis jusqu’à seulement un équivalent de base ajouté, et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires.
de première déprotonation calculé pour le
de seconde déprotonation est supposé supérieur à 33, puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition
33,5). Il est donc envisageable que la présence d’un exc
2(+•) ne conduise qu’à la formation du dérivé mono
et que la liaison hydrogène impliquant le groupe hydroxyle restant maintienne une rigidité encore trop importante pour former le
convient de souligner que le dérivé mono-déprotoné,
réduits non équivalents électrochimiquement. Par voie de conséquence, les deux vagues de réduction successives observées en deçà de
2(+•) en présence d’un excès de DBU (
pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non RPE (puissance = 2,2 mW, fréquence = 9,44 enregistrés avant (pointillés) et après a
excès de DBU. C) Courbe de voltamétrie cyclique de 41(OH)2 d’un large excès de DBU (carbone
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le est estimé à 24,3 dans l’acétonitrile,[86] n’est peut
onations nécessaires pour rendre sa flexibilité au π-dimère. En effet, Cunningham
étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile. butylcalix[4]arène est mis en présence de DBU, ces auteurs observent une
usqu’à seulement un équivalent de base ajouté, et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires. de première déprotonation calculé pour le tert-butylcalix[4]arène dans l’acétonitrile de seconde déprotonation est supposé supérieur à 33, puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition
33,5). Il est donc envisageable que la présence d’un exc ne conduise qu’à la formation du dérivé mono et que la liaison hydrogène impliquant le groupe hydroxyle restant maintienne une rigidité encore trop importante pour former le
déprotoné, 412(+•)(OH)(O
réduits non équivalents électrochimiquement. Par voie de conséquence, les deux vagues de réduction successives observées en deçà de
en présence d’un excès de DBU (
pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non (puissance = 2,2 mW, fréquence = 9,44 enregistrés avant (pointillés) et après a
22(+•) (0,25 mM dans le DMF
carbone vitreux, Ø = 3
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le n’est peut-être pas suffisamment onations nécessaires pour rendre sa flexibilité au
dimère. En effet, Cunningham étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile.
butylcalix[4]arène est mis en présence de DBU, ces auteurs observent une usqu’à seulement un équivalent de base ajouté, et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires. butylcalix[4]arène dans l’acétonitrile de seconde déprotonation est supposé supérieur à 33, puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition
33,5). Il est donc envisageable que la présence d’un exc ne conduise qu’à la formation du dérivé mono et que la liaison hydrogène impliquant le groupe hydroxyle restant maintienne une rigidité encore trop importante pour former le π-dimère
(OH)(O-) est caractérisé par deux réduits non équivalents électrochimiquement. Par voie de conséquence, les deux vagues de réduction successives observées en deçà de -1 V sur le voltamogramme
en présence d’un excès de DBU (
pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non (puissance = 2,2 mW, fréquence = 9,44 enregistrés avant (pointillés) et après addition
0,25 mM dans le DMF , Ø = 3 mm,
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le être pas suffisamment onations nécessaires pour rendre sa flexibilité au
dimère. En effet, Cunningham et al. étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile.
butylcalix[4]arène est mis en présence de DBU, ces auteurs observent une usqu’à seulement un équivalent de base ajouté, et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires. butylcalix[4]arène dans l’acétonitrile de seconde déprotonation est supposé supérieur à 33, puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition
33,5). Il est donc envisageable que la présence d’un exc ne conduise qu’à la formation du dérivé mono et que la liaison hydrogène impliquant le groupe hydroxyle restant
dimère [ (OH
est caractérisé par deux réduits non équivalents électrochimiquement. Par voie de conséquence, les sur le voltamogramme en présence d’un excès de DBU (Figure
pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non (puissance = 2,2 mW, fréquence = 9,44 ddition d’un 0,25 mM dans le DMF + mm, ν = 0,1
Deux hypothèses peuvent être formulées pour expliquer ces résultats. D’une part, le être pas suffisamment onations nécessaires pour rendre sa flexibilité au
et al. ont étudié les réactions de déprotonation de différents calix[n]arènes dans l’acétonitrile.[87]
butylcalix[4]arène est mis en présence de DBU, ces auteurs observent une usqu’à seulement un équivalent de base ajouté, et l’addition ultérieure d’un excès de base n’entraîne pas de modifications supplémentaires. butylcalix[4]arène dans l’acétonitrile de seconde déprotonation est supposé supérieur à 33, puisqu’aucun indice expérimental de la double déprotonation n’a été observé après addition 33,5). Il est donc envisageable que la présence d’un excès ne conduise qu’à la formation du dérivé mono-et que la liaison hydrogène impliquant le groupe hydroxyle restant
. Il est caractérisé par deux réduits non équivalents électrochimiquement. Par voie de conséquence, les sur le voltamogramme Figure 22 C) pourraient correspondre à la formation de la forme quinonique des deux viologènes non
85
L’autre hypothèse formulée repose sur la nature du radical électrogénéré après réaction de déprotonation, 412(+•)(OH)(O-). Le groupe phénolate et l’unité bipyridinium étant conjugués, il est possible que le radical soit délocalisé sur l’ensemble du système π (Schéma 33). Dans ce cas, la rigidité du squelette calixarène ne devrait pas permettre un recouvrement optimal des orbitales SO étendues sur toute la longueur du système π. À ce stade, il n’est pas possible de conclure avec certitude sur l’une ou l’autre des hypothèses que nous venons de formuler.
Schéma 33.
Une autre façon d’aborder cette question des liaisons H intramoléculaires en tant qu’obstacle à la π-dimérisation a consisté à utiliser l’eau en tant que compétiteur. Nous avons donc effectué un suivi par spectroscopie UV/Vis de la réduction de 41(OH)24+ en solution aqueuse. La réduction a été réalisée par voie homogène en utilisant une solution concentrée de tétrakis(diméthylamino)éthylène dans le DMSO. Le spectre UV/Vis de la solution résultante (Figure 23, trait plein) présente une bande d’absorption dans la proche IR à 910 nm, caractéristique des π-dimères. La formation du π-dimère en présence d’eau peut être attribuée à une combinaison de plusieurs facteurs : à l’augmentation de l’énergie de stabilisation du dimère lié au caractère hydrophobe du radical électrogénéré, et à l’affaiblissement des liaisons hydrogènes intramoleculaires. Notons que l’espèce de référence 58+• ne forme pas de π-dimères dans les mêmes conditions expérimentales (Figure 23, pointillés).
86
Figure 23. Spectres UV/Vis d’une solution aqueuse (0,05 mM en unités viologènes) de
41(OH)24+ (trait plein) et 582+ (pointillés) enregistrés après réduction par du
tetrakis(diméthylamino)éthylène (l = 1 cm).