III. Vers des polymères de coordination électrochimiquement commutables
III.2 Pinces bis-viologènes à fonctionnalités complémentaires
III.2.1.3 Auto-assemblages de l’espèce tétracationique 81 4+
L’aptitude de la pince bis-viologène 814+ à former des assemblages supramoléculaires en solution a été évaluée en estimant la force de l’association entre deux composés modèles : le dérivé conjugué viologène-porphyrine 91(PF6)2 et le dérivé imidazole-viologène 67(PF6)2.
1, 4 1, 6 1, 8 2 2, 2 2, 4 2, 6 2, 8 3 3, 2 3, 4 3, 6 3, 8 4 4, 2 4, 4 4, 6 4, 8 5, 0 7 7, 2 7, 4 7, 6 7, 8 8 8, 2 8, 4 8, 6 8, 8 9 9, 2 9, 4 9, 6 9, 8 pp m H2 O D M S O -d5 D M S O H z H q, s H r H c, f H b, e H a, d H aa ,a b H k, l H x, y H g, h, i,j H m ,n ,o ,p ,t, u, v, w 8 1 (P F6 )4 9 1 (P F6 )2 6 7 (P F6 )2 H j Hi
En effet, cette première approche s’est
électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol
dans le DMF) du dosage par l’imidazole
sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par Gutmann, qui a introduit le concept de donicité (DN)
d’un solvant donné. kcal.mol
donicité est estimée à 14,1 kcal.mol
91(PF6)
648 nm, atteint après addition d’environ 30 équivalents molaires de
Au-delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé imidazole
91(PF6)
Figure
bande Q
Ajustement paramétrique
Une constante d’association 1 pour le couple
En effet, cette première approche s’est
électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol
dans le DMF) du dosage par l’imidazole
sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par Gutmann, qui a introduit le concept de donicité (DN)
d’un solvant donné. kcal.mol-1 et 26,6 kcal
donicité est estimée à 14,1 kcal.mol
)2 s’accompagne d’un déplacement bathochrome de la bande Q, de 638 nm à environ m, atteint après addition d’environ 30 équivalents molaires de
delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé imidazole 67(PF6)2
)2 en dépit de la substitution des deux partenaires par des sous
Figure 36. A) Longueur d’onde
bande Q de 91(PF6 Ajustement paramétrique
Une constante d’association 1 pour le couple 91
En effet, cette première approche s’est
électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol
dans le DMF) du spectre de la molécule de référence dosage par l’imidazole de 67(PF
sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par Gutmann, qui a introduit le concept de donicité (DN)
d’un solvant donné.[49] Le DMSO et le DMF présentent respectivement des DN de 29,8 et 26,6 kcal.mol-1. En revanche, en milieu acétonitrile, pour lequel la valeur de donicité est estimée à 14,1 kcal.mol
s’accompagne d’un déplacement bathochrome de la bande Q, de 638 nm à environ m, atteint après addition d’environ 30 équivalents molaires de
delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé
2 a la capacité de se coord
t de la substitution des deux partenaires par des sous
ongueur d’onde
6)2 (10-4 M,
Ajustement paramétrique du titrage suivi Une constante d’association 1
91(PF6)2/67(PF
En effet, cette première approche s’est avérée nécessaire pour apprécier l’effet du groupement électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol
spectre de la molécule de référence
(PF6)2. Notons que ce niveau de concentration ne permet pas de sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par Gutmann, qui a introduit le concept de donicité (DN)
Le DMSO et le DMF présentent respectivement des DN de 29,8 . En revanche, en milieu acétonitrile, pour lequel la valeur de donicité est estimée à 14,1 kcal.mol-1, l’addition progressive de
s’accompagne d’un déplacement bathochrome de la bande Q, de 638 nm à environ m, atteint après addition d’environ 30 équivalents molaires de
delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé a la capacité de se coord
t de la substitution des deux partenaires par des sous
ongueur d’onde de l’absorption maximale (
M, CH3CN) en fonction de la quantité de du titrage suivi
Une constante d’association 1 :1 de 360 M
(PF6)2 par ajustement paramétrique de la courbe représentant 129
avérée nécessaire pour apprécier l’effet du groupement électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol
spectre de la molécule de référence
. Notons que ce niveau de concentration ne permet pas de sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par Gutmann, qui a introduit le concept de donicité (DN)
Le DMSO et le DMF présentent respectivement des DN de 29,8 . En revanche, en milieu acétonitrile, pour lequel la valeur de
, l’addition progressive de
s’accompagne d’un déplacement bathochrome de la bande Q, de 638 nm à environ m, atteint après addition d’environ 30 équivalents molaires de
delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé a la capacité de se coordonner au centre métallique de la porphyrine t de la substitution des deux partenaires par des sous
l’absorption maximale (
) en fonction de la quantité de à 653 nm (l
:1 de 360 M-1
par ajustement paramétrique de la courbe représentant avérée nécessaire pour apprécier l’effet du groupement électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol
spectre de la molécule de référence 91(PF6
. Notons que ce niveau de concentration ne permet pas de sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par Gutmann, qui a introduit le concept de donicité (DN) qui reflète
Le DMSO et le DMF présentent respectivement des DN de 29,8 . En revanche, en milieu acétonitrile, pour lequel la valeur de
, l’addition progressive de
s’accompagne d’un déplacement bathochrome de la bande Q, de 638 nm à environ m, atteint après addition d’environ 30 équivalents molaires de
delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé er au centre métallique de la porphyrine t de la substitution des deux partenaires par des sous
l’absorption maximale (λmax ) en fonction de la quantité de
l = 1 mm).
1 dans l’acétonitrile a pu être déterminée par ajustement paramétrique de la courbe représentant avérée nécessaire pour apprécier l’effet du groupement électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol
6)2 (0,1 mM) au cours de son . Notons que ce niveau de concentration ne permet pas de sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par
qui reflète le caractère de base d
Le DMSO et le DMF présentent respectivement des DN de 29,8 . En revanche, en milieu acétonitrile, pour lequel la valeur de
, l’addition progressive de 67(PF6)2
s’accompagne d’un déplacement bathochrome de la bande Q, de 638 nm à environ m, atteint après addition d’environ 30 équivalents molaires de 67(PF
delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé er au centre métallique de la porphyrine t de la substitution des deux partenaires par des sous-unités viologènes.
max) correspondant à la ) en fonction de la quantité de 67(PF
dans l’acétonitrile a pu être déterminée par ajustement paramétrique de la courbe représentant avérée nécessaire pour apprécier l’effet du groupement électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol
(0,1 mM) au cours de son . Notons que ce niveau de concentration ne permet pas de sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par
le caractère de base d
Le DMSO et le DMF présentent respectivement des DN de 29,8 . En revanche, en milieu acétonitrile, pour lequel la valeur de
2 dans la solution de s’accompagne d’un déplacement bathochrome de la bande Q, de 638 nm à environ
(PF6)2 (Figure
delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé er au centre métallique de la porphyrine
unités viologènes.
correspondant à la deuxième (PF6)2 ajouté (n
dans l’acétonitrile a pu être déterminée par ajustement paramétrique de la courbe représentant avérée nécessaire pour apprécier l’effet du groupement électroattracteur viologène sur les propriétés de coordination du ligand imidazole. Nous avons étudié par spectroscopie UV/Vis le déplacement d’une bande Q (641 nm, 38300 L.mol-1.cm-1 (0,1 mM) au cours de son . Notons que ce niveau de concentration ne permet pas de sonder la formation du complexe à partir de la bande de Soret qui est bien trop intense. Aucun déplacement notable n’est observé en milieu DMSO ou DMF, probablement à cause du caractère compétiteur relativement important de ces solvants. Ce point a été étudié par le caractère de base de Lewis Le DMSO et le DMF présentent respectivement des DN de 29,8 . En revanche, en milieu acétonitrile, pour lequel la valeur de dans la solution de s’accompagne d’un déplacement bathochrome de la bande Q, de 638 nm à environ Figure 36 A). delà, plus aucun changement n’est observé. Ce comportement montre que le dérivé er au centre métallique de la porphyrine
unités viologènes.
deuxième ajouté (néq); B)
dans l’acétonitrile a pu être déterminée par ajustement paramétrique de la courbe représentant
130
l’évolution de l’absorbance à une longueur d’onde fixe (λ = 653 nm, longueur d’onde pour laquelle la variation d’absorbance est de plus grande ampleur) en fonction de la concentration en 67(PF6)2 (Figure 36 B). Cette faible valeur de la constante d’association est attribuée à un appauvrissement du cycle imidazole par conjugaison au groupement électroattracteur viologène, à une probable gêne stérique imposée par la sous-unité viologène de 67(PF6)2 ainsi qu’au caractère relativement compétiteur de l’acétonitrile. À titre de comparaison, le titrage de 91(PF6)2 par le 1,5-dicyclohexylimidazole effectué dans les mêmes conditions de concentration dans le DMF a permis de calculer une constante d’association 1:1 de 120 M-1, alors qu’aucun déplacement des bandes Q n’est observé en présence de 67(PF6)2.
Ces résultats permettent cependant d’envisager la formation de polymères de coordination par auto-assemblage intermoléculaire de la pince bis-viologène 81(PF6)4 dans l’acétonitrile. Des indices expérimentaux de l’intervention de cette auto-association en solution ont été obtenus en suivant le déplacement d’une bande Q de 81(PF6)4 en fonction de sa concentration. Aucun déplacement notable (λmax = 641,5 nm) n’est observé lorsque la concentration en 81(PF6)4 varie entre 0,5 mM et 0,02 mM dans le DMF (+ 0,1 M TBAP) confirmant le résultat obtenu avec les composés de référence. En revanche, la dilution progressive d’une solution de 81(PF6)4 dans l’acétonitrile, de 1 mM à 0,05 mM, s’accompagne d’un déplacement hypsochrome de la bande Q de 645,5 nm à environ 642,5 nm (Figure 37 A). Ce comportement est compatible avec la formation d’oligomères qui est favorisée lorsque la concentration augmente. La courbe représentée sur la Figure 37 A suggère que les équilibres des complexations mises en jeu ne sont pas totalement déplacés dans la gamme des concentrations étudiées (1 mM - 0,05 mM).
La spectroscopie de RMN DOSY, en donnant accès aux coefficients de diffusion des espèces présentes en solution, permet de mettre en évidence des processus d’auto-assemblages.[50-57] Une étude de RMN DOSY de 81(PF6)4 dans l’acétonitrile deutéré effectuée à plusieurs concentrations confirme la formation d’oligomères. Le coefficient de diffusion varie de 585 µm².s-1 à 255 µm².s-1 lorsque la concentration en monomère passe de 0,5 mM à 10 mM (Figure 37 B). Cette diminution est attribuée à la formation d’assemblages de plus haute masse moléculaire à haute concentration, ce qui est un comportement classique des polymères de coordination caractérisés par des équilibres dynamiques.[58-59] Notons également que les spectres de RMN DOSY présentent des signaux larges liés à l’existence de mélanges d’oligomères de plusieurs longueurs en équilibre rapide; les valeurs des coefficients de diffusion données plus haut correspondent donc à des valeurs moyennes.
Figure
à l’absorption maximale (
Evolution du coefficient de diffusion de DOSY dans l’acétonitrile deutéré. L’estimation de la
rapides à l’échelle de temps de la DOSY.
représentent respectivement le coefficient de diffusion et la masse molaire solution,
concentratio D
D MM
La valeur du coefficient
conditionnée par la nature des interactions agrégat/solution. Une valeur de
au cas de particules sphériques formées en raison d’interactions polymère/solvant très défavorables. Inversement,
les interactions polymère/solvant sont fortes. Enfin, interactions polymère
résultats expérimentaux permettant d’appréhender la morphologie des édifices auto assemblées [
valeurs de
Figure 37. A) Evolution en fonction de la concentration de la longueur d’onde
à l’absorption maximale (
Evolution du coefficient de diffusion de DOSY dans l’acétonitrile deutéré. L’estimation de la
rapides à l’échelle de temps de la DOSY.
représentent respectivement le coefficient de diffusion et la masse molaire
solution, permet d’estimer le rapport des masses molaires des agrégats obtenus à un niveau de concentration totale de 0,5 mM et 10 mM en unité
M M
La valeur du coefficient
conditionnée par la nature des interactions agrégat/solution. Une valeur de
au cas de particules sphériques formées en raison d’interactions polymère/solvant très défavorables. Inversement,
les interactions polymère/solvant sont fortes. Enfin, interactions polymère
résultats expérimentaux permettant d’appréhender la morphologie des édifices auto assemblées [814+]n
valeurs de α. Les valeurs calculées à partir de l’équation
. A) Evolution en fonction de la concentration de la longueur d’onde à l’absorption maximale (λmax
Evolution du coefficient de diffusion de DOSY dans l’acétonitrile deutéré.
L’estimation de la taille des agrégats est rendue difficile en raison de la possibilité d’échanges rapides à l’échelle de temps de la DOSY.
représentent respectivement le coefficient de diffusion et la masse molaire
permet d’estimer le rapport des masses molaires des agrégats obtenus à un niveau de n totale de 0,5 mM et 10 mM en unité
La valeur du coefficient
conditionnée par la nature des interactions agrégat/solution. Une valeur de
au cas de particules sphériques formées en raison d’interactions polymère/solvant très défavorables. Inversement, α est fixé à 3/5 dans le cas d’assemblages linéaires formés lorsque les interactions polymère/solvant sont fortes. Enfin,
interactions polymère-polymère et polymère
résultats expérimentaux permettant d’appréhender la morphologie des édifices auto
n, nous n’avons pu qu’estimer le
. Les valeurs calculées à partir de l’équation
. A) Evolution en fonction de la concentration de la longueur d’onde
max) de la deuxième bande Q de Evolution du coefficient de diffusion de 81
DOSY dans l’acétonitrile deutéré.
taille des agrégats est rendue difficile en raison de la possibilité d’échanges rapides à l’échelle de temps de la DOSY.
représentent respectivement le coefficient de diffusion et la masse molaire
permet d’estimer le rapport des masses molaires des agrégats obtenus à un niveau de n totale de 0,5 mM et 10 mM en unité
La valeur du coefficient α dépend de la géométrie de l’agrégat qui est en partie conditionnée par la nature des interactions agrégat/solution. Une valeur de
au cas de particules sphériques formées en raison d’interactions polymère/solvant très est fixé à 3/5 dans le cas d’assemblages linéaires formés lorsque les interactions polymère/solvant sont fortes. Enfin,
polymère et polymère
résultats expérimentaux permettant d’appréhender la morphologie des édifices auto nous n’avons pu qu’estimer le
. Les valeurs calculées à partir de l’équation 131
. A) Evolution en fonction de la concentration de la longueur d’onde la deuxième bande Q de
81(PF6)4 en fonction de sa concentration, mesuré par
taille des agrégats est rendue difficile en raison de la possibilité d’échanges rapides à l’échelle de temps de la DOSY.[60] Cependant l’expression
représentent respectivement le coefficient de diffusion et la masse molaire
permet d’estimer le rapport des masses molaires des agrégats obtenus à un niveau de n totale de 0,5 mM et 10 mM en unité 81
dépend de la géométrie de l’agrégat qui est en partie conditionnée par la nature des interactions agrégat/solution. Une valeur de
au cas de particules sphériques formées en raison d’interactions polymère/solvant très est fixé à 3/5 dans le cas d’assemblages linéaires formés lorsque les interactions polymère/solvant sont fortes. Enfin,
polymère et polymère-solvant sont équivalentes. En l’absence de résultats expérimentaux permettant d’appréhender la morphologie des édifices auto
nous n’avons pu qu’estimer le
. Les valeurs calculées à partir de l’équation
. A) Evolution en fonction de la concentration de la longueur d’onde la deuxième bande Q de 81
en fonction de sa concentration, mesuré par
taille des agrégats est rendue difficile en raison de la possibilité d’échanges Cependant l’expression
représentent respectivement le coefficient de diffusion et la masse molaire
permet d’estimer le rapport des masses molaires des agrégats obtenus à un niveau de
81(PF6)4.
dépend de la géométrie de l’agrégat qui est en partie conditionnée par la nature des interactions agrégat/solution. Une valeur de
au cas de particules sphériques formées en raison d’interactions polymère/solvant très est fixé à 3/5 dans le cas d’assemblages linéaires formés lorsque les interactions polymère/solvant sont fortes. Enfin, α est égal à 1/2 lorsque l’intensité des solvant sont équivalentes. En l’absence de résultats expérimentaux permettant d’appréhender la morphologie des édifices auto
nous n’avons pu qu’estimer le rapport . Les valeurs calculées à partir de l’équation
. A) Evolution en fonction de la concentration de la longueur d’onde
81(PF6)4 dans l’acétonitrile en fonction de sa concentration, mesuré par
taille des agrégats est rendue difficile en raison de la possibilité d’échanges Cependant l’expression (7)
représentent respectivement le coefficient de diffusion et la masse molaire
permet d’estimer le rapport des masses molaires des agrégats obtenus à un niveau de
dépend de la géométrie de l’agrégat qui est en partie conditionnée par la nature des interactions agrégat/solution. Une valeur de
au cas de particules sphériques formées en raison d’interactions polymère/solvant très est fixé à 3/5 dans le cas d’assemblages linéaires formés lorsque est égal à 1/2 lorsque l’intensité des solvant sont équivalentes. En l’absence de résultats expérimentaux permettant d’appréhender la morphologie des édifices auto
pour chacune de ces . Les valeurs calculées à partir de l’équation (7), pour des solutions de . A) Evolution en fonction de la concentration de la longueur d’onde correspondant
dans l’acétonitrile en fonction de sa concentration, mesuré par
taille des agrégats est rendue difficile en raison de la possibilité d’échanges
)[61-63] , où D et M
représentent respectivement le coefficient de diffusion et la masse molaire des espèces en permet d’estimer le rapport des masses molaires des agrégats obtenus à un niveau de
dépend de la géométrie de l’agrégat qui est en partie conditionnée par la nature des interactions agrégat/solution. Une valeur de α = 1/3 correspond au cas de particules sphériques formées en raison d’interactions polymère/solvant très est fixé à 3/5 dans le cas d’assemblages linéaires formés lorsque est égal à 1/2 lorsque l’intensité des solvant sont équivalentes. En l’absence de résultats expérimentaux permettant d’appréhender la morphologie des édifices auto
pour chacune de ces ), pour des solutions de correspondant dans l’acétonitrile ; C) en fonction de sa concentration, mesuré par
taille des agrégats est rendue difficile en raison de la possibilité d’échanges , où D et M des espèces en permet d’estimer le rapport des masses molaires des agrégats obtenus à un niveau de