Etude théorique

Dans cette étude on considère trois bulles sphériques isolantes (bille n°1 et 2 de taille a_p/a_e = 0,2 et bille n°3 de taille a_p/a_e = 0,3) et on calcule par la méthode de collocation la variation de résistance d'électrolyte ∆R_e,norm due à la présence d'une, de deux ou des trois bulles sur l'électrode. On peut alors calculer la variation de ∆R_e,norm due au départ de l'une des bulles quand celle-ci est seule sur l'électrode, quand une autre bulle est présente ou bien quand les deux autres sont présentes. Les bulles sont positionnées sur le diamètre y = 0 de l'électrode, au centre de l'électrode pour la bulle n°1, en X₀ = 0,6 pour la bulle n°2 et en X₀ = -0,7 pour la bulle n°3 (voir le schéma sur la figure II-17).

Lorsque N bulles sont en contact avec l'électrode, la méthode de collocation consiste à utiliser une double-sphère pour chaque bulle, ce qui introduit N coefficients C_nm dans le développement II-11 du potentiel φ de la solution. Les coefficients A_nm et les N coefficients C_nm de ce développement sont alors déterminés avec les conditions aux limites II-12 sur

l'électrode et II-13 sur chaque bulle. Le calcul de la résistance d'électrolyte s'effectue avec la relation II-15 faisant intervenir le seul coefficient A₀₀ puisque toutes les bulles sont supposées sphériques (angle de contact nul). La limitation majeure dans cette étude théorique vient de la place mémoire importante nécessaire dans l'ordinateur pour effectuer tous les calculs de coefficients : c'est pourquoi nous nous sommes limités ici à trois bulles.

Les valeurs de ∆R_e,norm(i), ∆R_e,norm(i,j) et ∆R_e,norm(1-3) dues respectivement à la présence de la bulle n°i, des deux bulles n°i et j, et des trois bulles sont données dans le tableau II-1 ; ces valeurs, qui donnent une idée de l'encombrement sur l'électrode, sont classées en ordre croissant. On constate que la somme des valeurs de ∆R_e,norm(i) et ∆R_e,norm(j) dues à la présence des bulles n°i et j est légèrement inférieure à la valeur de ∆R_e,norm(i,j) ; de même, la somme des trois valeurs de ∆R_e,norm(i), qui vaut 3,01 %, est légèrement inférieure à la valeur de ∆R_e,norm(1-3) = 3,14 %. Ceci semble indiquer que la perturbation des lignes de courant autour de chaque bulle par les autres bulles est relativement faible dans cet exemple, nous reviendrons plus bas sur ce point.

n° bulle en contact 1 2 3 1 et 2 1 et 3 2 et 3 1, 2, 3

∆R_e,norm en % 0,4252 0,6106 1,9707 1,0603 2,4607 2,6356 3,1376

Tableau II-1. Variations normalisées de résistance d'électrolyte ∆R_e,norm dues à la présence d'une, de deux, ou de trois bulles sur l'électrode. La position et la taille des bulles considérées sont indiquées dans la figure II-17.

A partir de ces valeurs de ∆R_e,norm, il est possible de calculer la variation de ∆R_e,norm due au départ d'une bulle quelconque, alors qu'elle est seule sur l'électrode ou en présence d'une ou des deux autres bulles. Par exemple, le départ de la bulle n°1 donne une variation de ∆R_e,norm qui vaut -∆R_e,norm(1) = -0,425 % si la bulle est seule sur l'électrode, et vaut ∆R_e,norm(2,3) - ∆R_e,norm(1-3) = -0,502 % si les bulles n°2 et 3 sont présentes sur l'électrode. La variation relative de ∆R_e,norm due à la présence des bulles n°2 et 3, calculée par rapport à la valeur -∆R_e,norm(1), vaut donc 18,1 %. Cette valeur est reportée sur la courbe "départ bulle 1" de la figure II-17 à l'abscisse ∆R_e,norm(2,3) "mesurant" l'encombrement des bulles n°2 et 3. Cette figure donne également les variations relatives de ∆R_e,norm correspondant au départ de

chaque bulle pour tous les encombrements possibles de l'électrode. Il faut bien noter que cette valeur de 18,1 % provient de la légère perturbation des lignes de courant par les bulles entre elles mentionnée plus haut. En effet, si l'effet de chaque bulle sur la résistance d'électrolyte était simplement additif, la valeur de ∆R_e,norm(2,3) - ∆R_e,norm(1-3) serait égale à -∆R_e,norm(1) et la variation relative de ∆R_e,norm due à l'encombrement des bulles n°2 et 3 serait nulle. En d'autres termes, le fait que l'amplitude de la variation de ∆R_e,norm due au départ d'une bulle dépende de l'encombrement de l'électrode traduit le fait que la contribution de chaque bulle sur la résistance d'électrolyte n'est pas additive.

0 5 10 15 20 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 ∆R

e,norm due aux bulles sur l'E.T. / %

départ bulle 1 départ bulle 2 départ bulle 3 V a ri a ti o n d e ∆ R ^e ,n o rm e n p o u rc e n ta g e 1 2 1+2 3 1+3 2+3

n° des bulles restant attachées à l'E.T. 3 _{1 2} E. T. 2 2 1 1 3 3 1+2 2+3 1+3

Figure II-17. Variation en pourcentage de ∆R_e,norm due au départ d'une des bulles 1, 2 ou 3 de l'électrode de travail en fonction de l'encombrement de l'électrode quantifié sur l'axe des abscisses par la valeur de ∆R_e,norm due aux bulles restant attachées sur l'électrode. Le pourcentage est calculé par rapport à la variation de ∆R_e,norm due au départ de la bulle 1, 2 ou 3 en l'absence des autres.

La figure II-17 permet d'effectuer les constatations suivantes :

• Plus l'encombrement est important et plus la variation de résistance d'électrolyte due au départ d'une bulle est importante. C'est globalement vrai mais la variation de ∆R_e,norm dépend également de la distribution des bulles sur l'électrode comme le montre le départ de la bulle n°3 qui donne une variation de ∆R_e,norm plus importante lorsque c'est la bulle n°1 au centre de l'électrode, et non la n°2 positionnée plus près de bord, qui reste attachée. Ceci s'explique par le fait que d'une part la bulle n°3 par sa position et sa taille contribue

le plus à ∆R_e,norm, et que d'autre part elle perturbe davantage les lignes de courant autour de la bulle n°1 que de la bulle n°2 située à l'opposé sur l'électrode.

• La variation relative de ∆R_e,norm lors du départ de la bulle n°1 est plus forte que celle correspondant au départ de la bulle n°2, qui est elle-même plus forte que celle correspondant au départ de la bulle n°3. Ainsi, l'effet d'encombrement sur l'électrode est d'autant plus important que la bulle se dégageant a une taille petite ou bien est située près du centre de l'électrode, deux cas où sa contribution à la variation de résistance d'électrolyte est faible.