Conditions expérimentales

R ^e, n o rm / % (a ^p / a ^e = 0 ,1 ) a_p / a_e = 0,1 a_p / a_e = 0,2 H 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ∆ R e, n o rm / % (a p / a e = 0 ,2 )

Figure II-7. Comparaison entre l'amplitude maximale (

•

II.2. ETUDE EXPERIMENTALE DE LA VARIATION DE RESISTANCE

D'ELECTROLYTE DUE A LA PRESENCE D'UNE BILLE ISOLANTE EN CONTACT OU AU-DESSUS DE L'ELECTRODE

II.2.1. Conditions expérimentales

La cellule utilisée pour cette étude est un cristallisoir de 21 cm de diamètre et 10 cm de hauteur. Un trépied dont l’horizontalité est réglée à l’aide d’un niveau à bulle sert de support pour la cellule. L’électrode de travail est la section droite d'une tige en inox de 10 mm de diamètre isolée latéralement par de la résine époxy et insérée dans le trou cylindrique d’un couvercle de cellule à jet de façon à affleurer à la surface du couvercle (figure II-8). Celui-ci repose dans le cristallisoir sur quatre vis en téflon et l'on règle également son horizontalité à l'aide du niveau à bulles. L’électrolyte est une solution de Na2SO4 de concentration 0,1 M préparée avec de l'eau permutée. Comme le couvercle de la cellule à jet n’est pas fixé au cristallisoir, l’ajout de l’électrolyte dans la cellule le fait bouger, ce qui modifie le réglage de l’horizontalité de l'électrode qui n'est plus parfaite. Une estimation de l'inclinaison de

Cristallisoir

Vis en téflon ^Isolant

Electrode Bille Tige de verre Grille de platine Couvercle de cellule à jet Vis de serrage Platine motorisée xyz trépied

Figure II-8. Montage expérimental utilisé pour mesurer les variations de résistance d’électrolyte dues au déplacement de la bille au-dessus de l'électrode

Les billes utilisées dans ce travail sont en alumine et ont un diamètre de 1 ou 2 mm ; elles proviennent de la société Ceratec (Pays-Bas) qui garantit leur diamètre à ± 0,25 µm et leur sphéricité à ± 0,01 µm. Les billes ont été collées au bout d’une tige en verre d'une centaine de µm de diamètre obtenue en étirant l’extrémité d’une pipette Pasteur chauffée (figure II-9). Cette procédure de collage nécessite un soin particulier et s'effectue sous lunette binoculaire. La tige de verre est fixée verticalement au-dessus d'un plateau horizontal mobile, dont le réglage en hauteur est assuré par une crémaillère, sur lequel repose la bille calée dans une cavité centrée exactement sous l'extrémité inférieure de la tige de verre. Au bout d'une autre tige de verre extrêmement fine on récupère une petite quantité de colle epoxy (Araldite, Bostik Findley) qu'on applique sur l'extrémité inférieure de la tige de verre verticale de façon

Figure II-9. Photographies de microscopie électronique à balayage montrant les billes de 1 et 2 mm de diamètre utilisées.

à ne laisser qu'une microgoutte de colle sur la tige. On monte alors le plateau mobile jusqu'au point de contact de la bille et de la tige et on laisse sécher la colle. Le résultat est présenté sur la figure II-9 qui montre la sphéricité parfaite des billes.

Deux sortes de contre-électrode ont été utilisées : la première est l’assemblage de deux grilles de platine formant un cylindre de 10 cm de diamètre et de 4 cm de hauteur autour de l’électrode de travail. La deuxième sorte est une toile de graphite de 21 cm de diamètre et de 10 cm de hauteur plaquée contre le bord du cristallisoir. Il faut noter que l’électrolyte ne remplit pas complètement la cellule, le niveau de l’électrolyte au-dessus de l’électrode de travail est de 6,5 cm. Les mesures ont été faites à l'aide d'un montage potentiostatique sur une cellule à deux électrodes en appliquant un potentiel de -300 mV/CE entre l’électrode de travail et la contre-électrode (il n'y avait pas d’électrode de référence, la sortie "électrode de référence" du potentiostat était connectée à la contre-électrode), l'amplitude du courant moyen étant inférieure à 2 µA. Des mesures préalables ont montré que l'impédance électrochimique mesurée entre la contre-électrode et l'électrode de travail se réduisait à la résistance d'électrolyte à 100 kHz. Les mesures de v

Re ^{ont donc été effectuées en utilisant un signal} sinusoïdal à cette fréquence, d'amplitude 100 mV_cc. La conductivité κ de l’électrolyte, mesurée à l'aide d'une cellule de conductivité, était de 14,46 mS/cm à la température de 18,7 °C, ce qui donne une résistance d’électrolyte moyenne de 34,6 Ω avec l’équation de Newman (II-16) qui suppose que la contre-électrode est placée à l’infini. Cette valeur est proche des valeurs expérimentales obtenues par impédancemétrie en haute fréquence (R_e = 34,2 Ω) et par la mesure de v

Re ^(Re = 33,8 Ω), ce qui confirme le fait que l'impédance se réduit bien à la résistance d'électrolyte à 100 kHz, quand on utilise la contre-électrode en graphite. Les expériences ont été réalisées à la température ambiante sans contrôle de la température de l'électrolyte qui est délicat à mettre en place étant donné la taille du cristallisoir.

Les expériences ont été réalisées à l'aide du microscope électrochimique à balayage mis au point par V. Vivier au laboratoire. Le déplacement de la bille devant l'électrode se fait selon les trois axes x, y, z à l'aide d'une platine de translation motorisée (Micro-Contrôle, VP-25XA) permettant un débattement de 25 mm sur chaque axe et une résolution de 100 nm, la

platine étant pilotée par le contrôleur ESP300 (Micro-Contrôle) et le logiciel mis au point par V. Vivier. Au début des expériences, la bille est positionnée sous contrôle visuel au dessus du centre de l'électrode et les valeurs x et y repérant le déplacement horizontal de la bille sont initialisées à 0. Les déplacements de la bille ont été faits systématiquement (exception faite des cartographies) sur le diamètre y = 0 de l'électrode, la valeur de x donnant la position latérale du haut de la tige de verre, et la valeur de z sa position verticale. Compte tenu du réglage approximatif initial, la valeur x = 0 repère le centre de l'électrode avec une légère erreur. Par ailleurs, la chaîne d'acquisition de signal du microscope électrochimique à balayage a été également utilisée : le signal v

Re ^{a d'abord traversé un amplificateur inverseur} de gain -10 éliminant également une grande partie de sa composante continue pour ne pas saturer les étages suivants, puis a été filtré par un filtre passe-bas de gain 10 et de fréquence de coupure égale à 10 Hz pour éliminer la composante résiduelle à 100 kHz, avant d'être échantillonné. Le gain total G de la chaîne de mesure était donc de -100.

Trois séries de mesures de l'incrément relatif ∆R_e,norm de résistance d'électrolyte dû à la présence d'une bille isolante au contact ou au-dessus de l'électrode de travail ont été effectuées :

• dans la première série nous avons utilisé comme contre-électrode l'assemblage des grilles de platine formant un cylindre de 10 cm de diamètre autour de l'électrode de travail. Les valeurs expérimentales de ∆R_e,norm se sont révélées être de l'ordre de 80 % des valeurs théoriques calculées par la méthode de collocation, la différence provenant d'une mauvaise soudure du fil de connexion sur l'électrode de travail qui introduisait une résistance parasite de quelques ohms en série avec la résistance d'électrolyte. • la seconde série a été effectuée avec la même contre-électrode, une fois le problème de

connexion résolu : les valeurs expérimentales de ∆R_e,norm se sont révélées cette fois être égales à 110 % des valeurs théoriques. Des mesures d'impédance complémentaires ont alors montré que le problème provenait du fait que la contre-électrode utilisée n'était pas suffisamment éloignée de l’contre-électrode de travail. La valeur expérimentale de la résistance d'électrolyte moyenne était inférieure à la valeur donnée par la formule de Newman R_e,N = φ₀/I (φ₀ étant le potentiel appliqué à l'électrode) puisque, très schématiquement, la résistance d'électrolyte mesurée vaut (φ₀ - φ₁)/I, où φ₁ est le potentiel moyen des courbes isopotentielles rencontrant la contre-électrode.

• pour s'affranchir de ce problème, la troisième série d'expérience a été réalisée en utilisant la toile de graphite plaquée contre le bord de la cellule comme contre-électrode. Les valeurs expérimentales et théoriques sont alors en bon accord, aux erreurs de mesure près, comme le montrent les résultats présentés dans le paragraphe suivant.