Distribution des tailles de gouttelettes d'huile avec surfactant

/ µ m φ / % 1 2 3 4 5 300 400 500 600 B D ia m èt re / µ m φ / %

Figure IV-28. A) Diamètre moyen des gouttelettes d'huile en fonction du pourcentage d'huile dans la solution, B) Agrandissement pour les faibles valeurs de φ.

diffèrent. D'autre part, cette contradiction peut provenir de l'hypothèse de la taille constante des gouttelettes près de l'électrode de travail dans l'analyse des fluctuations de résistance d'électrolyte. Si cette hypothèse est fausse, la valeur de R dépend de la grosseur de la gouttelette et les relations IV-9 et IV-10 vont faire intervenir respectivement les termes <R> et <R²> au lieu de R et R². Ces deux relations contiennent alors 3 inconnues (λ, <R> et <R²>) et il faut alors une hypothèse sur la distribution des valeurs aléatoires de R pour poursuivre l'analyse. Il serait intéressant de tester une distribution gaussienne, comme pour la taille des gouttelettes près de la paroi de la cellule, mais cela n'a pas été effectué faute de temps.

IV.2.5.3. Distribution des tailles de gouttelettes d'huile avec surfactant

L'ajout d'un surfactant dans une émulsion permet de réduire la tension interfaciale entre les deux liquides non miscibles et donc d'améliorer la stabilité de l'émulsion. Cette étude

Avec surfactant Sans surfactant

Figure IV-29. Images de l'émulsion huile-saumure pour un pourcentage d'huile φ égal à 2 % avec ou sans surfactant.

a pour but de vérifier l'effet du surfactant cationique ARQUAD S-50 (1 mM) sur la distribution des tailles de gouttelettes d'huile. Des images typiques du mélange huile-saumure avec et sans surfactant pour un pourcentage d'huile égal à 2 % sont présentées dans la figure IV-29.

Notons que la qualité de l'éclairage est moins bonne sur l'image de la solution avec surfactant à cause de la mousse générée par l'ajout du surfactant. Cela réduit le nombre de gouttelettes détectées : on compte 131 gouttelettes sur une série de 60 images de la solution avec surfactant pour 213 gouttelettes sur une série de 20 images de la solution sans surfactant. Les histogrammes des diamètres de gouttelettes avec et sans surfactant présentés sur la figure IV-30A confirment bien que l'ajout du surfactant dans l'émulsion réduit la taille des gouttelettes d'huile. 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 100 200 300 400 500 600 700 Diamètre / µm D en si té d e p ro b a b il it é f (x ) A avec surfactant sans surfactant 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 200 250 300 350 400 450 500 Diamètre / µm D en si té d e p ro b a b il it é f( x ) ^dm = 322,21 µm σ = 42,04 µm R = 0,997 B avec surfactant

Figure IV-30. A) Densités de probabilité du diamètre des gouttelettes d'huile pour φ = 2 % avec et sans surfactant, B) Ajustement de la densité par une gaussienne pour la solution avec surfactant.

On remarque aussi que la distribution des diamètres est plus homogène avec le surfactant : le diamètre des gouttelettes varie entre 200 et 400 µm avec le surfactant et entre 150 et 600 µm sans le surfactant. Les valeurs du diamètre moyen et de l'écart-type données par l'ajustement à une courbe gaussienne (figure IV-30B) le confirment : d_m = 322 et σ = 42,05 µm avec le surfactant alors que d_m = 395 et σ = 93,22 µm sans le surfactant. Cette diminution de taille et de largeur de la distribution confirme que l'ajout du surfactant apporte une amélioration à la stabilité de l'émulsion. Cela provient du fait que la partie carbonée du surfactant a une affinité avec la phase huile et la tête polaire avec l'eau. Les molécules du surfactant se positionnent à l'interface huile/eau et réduisent ainsi la tension interfaciale entre les deux liquides.

IV.2.6. Conclusion

La corrosion du fer au potentiel de corrosion dans des mélanges huile-saumure de différentes compositions a été étudiée à l'aide des techniques d'impédance et de bruit électrochimiques. Les mesures ont montré que le contrôle du potentiel de l'électrode de travail dans des solutions de faible conductivité posait un problème du fait de la dérive du potentiel de corrosion qui polarise progressivement l'électrode. Cette dérive, liée au changement d'activité du métal à cause de l'adsorption et de la désorption continues d'un film d'huile qui dépend des conditions hydrodynamiques, est à l'origine d'une certaine incertitude dans les mesures d'impédance et de bruit en courant.

Au contraire, les mesures de résistance d'électrolyte, effectuées à l'aide d'un dispositif mis au point au laboratoire délivrant un signal analogique permettant d'obtenir la valeur moyenne et les fluctuations de la résistance d'électrolyte en temps réel, ne sont pas sensibles à la dérive du potentiel de corrosion. Les mesures ont été effectuées pour un pourcentage en volume d'huile dans le mélange allant jusqu'à 80 %, au-delà le potentiostat ne pouvant plus réguler le potentiel à cause des coupures intermittentes de la continuité électrique dans la solution. La d.s.p. des fluctuations de R_e augmente de façon monotone avec le pourcentage d'huile sur toute la gamme de fréquence sur pas moins de 6 décades d'amplitude. Ainsi, dans des conditions hydrodynamiques stationnaires, le niveau de la d.s.p. à une fréquence donnée permet d'évaluer le pourcentage d'huile et, par conséquent, d'estimer indirectement le degré d'agressivité du mélange huile-saumure.

L'analyse des fluctuations de résistance d'électrolyte donne des informations sur le type d'écoulement près de l'électrode. Pour les faibles pourcentages d'huile (φ < 3 %), ces fluctuations sont induites par le passage continu de gouttelettes d'huile indépendantes devant l'électrode, ce qui a pu être modélisé à l'aide d'un processus de Poisson. Aux pourcentages d'huile plus élevés, du fait de la coalescence des gouttelettes, le type d'écoulement change progressivement et apparaissent de grandes macrostructures d'huile déformables impossibles à visualiser à l'œil nu. L'acquisition d'images vidéo n'a pu être réalisé que près de la paroi de la cellule, ce qui laisse un doute sur la distribution des tailles des gouttelettes d'huile près de l'électrode qui sont à l'origine des fluctuations de résistance d'électrolyte. L'analyse des images montre que la distribution des diamètres des gouttelettes près de la paroi est

gaussienne, le diamètre moyen augmentant avec le pourcentage d'huile pour les faibles valeurs de celui-ci. Ceci est en contradiction apparente avec les résultats de l'analyse du bruit mais ceux-ci résultent de l'hypothèse que les gouttelettes ont sensiblement la même taille près de l'électrode, ce qui n'est peut être pas vérifié.

Même si un gros travail reste à faire, ces expériences dans une cellule de laboratoire avec agitation magnétique montrent des résultats prometteurs sur la capacité de la technique de mesure des fluctuations de la résistance d'électrolyte à suivre sur le terrain la corrosion dans des systèmes électrolytiques multiphasés. Cependant, dans cette cellule avec agitateur magnétique, à cause de la complexité de l'écoulement hydrodynamique, il est impossible d'avoir une idée des trajectoires des gouttelettes près de l'électrode de travail pour déterminer l'allure des transitoires de résistance d'électrolyte, et d'estimer la vitesse de ces gouttelettes et, comme on l'a vu plus haut, l'analyse des d.s.p. est difficile lorsqu'on ne peut visualiser les transitoires de résistance d'électrolyte. Nous avons donc décidé de prolonger ce travail et de changer d'écoulement hydrodynamique en travaillant avec un mélange huile-saumure en circulation dans un canal.

IV.3. ETUDE DE MELANGES HUILE-SAUMURE EN CIRCULATION DANS UN