Aspect physique du dégagement gazeux

Le processus global de dégagement gazeux produit par électrolyse se décompose en plusieurs étapes : le gaz formé par réaction électrochimique sur l'électrode se dissout sous forme moléculaire dans l'électrolyte, il est ensuite transporté au sein de la solution par diffusion et convection liée aux mouvements des bulles qui croissent et se détachent de la surface de l'électrode. Comme la réaction est continue, il apparaît une sursaturation du gaz au voisinage de l'électrode. Dans ces conditions, la présence de sites actifs sur la surface de l'électrode provoque la germination de bulles. Ces sites actifs peuvent être soit des défauts cristallins soit des microcavités. Le gaz résiduel retenu dans les microcavités peut émerger du plan de l'électrode sous forme de calotte sphérique gazeuse et initier la germination [III-1,2] d'une bulle. La croissance de ce germe est plus économique du point de vue énergétique que la naissance d'un autre germe sur la surface de l'électrode. Une fois que la bulle est dégagée, le gaz résiduel restant dans la microcavité permet au processus de se reproduire et le dégagement s'effectue de façon répétitive sur la même microcavité.

Le processus global de dégagement gazeux (germination, croissance et détachement des bulles) diminue de façon continue la sursaturation du gaz à l'interface de l'électrode [III-3], la formation des bulles sert donc de soupape pour évacuer le gaz dissous. Il a d'ailleurs été remarqué que si l'électrolyte était suffisamment agité pour évacuer totalement le gaz dissous à l'interface, on n'observait pas la formation de bulles [III-3]. Plusieurs auteurs ont cherché à déterminer le niveau de sursaturation du gaz dissous [III-3,4,5,6,7]. La divergence entre leurs résultats montre que le concept de sursaturation n'est pas encore complètement éclairci. Vogt [III-6] suppose alors l'existence de différents types de sursaturation : la première, localisée au voisinage de l'électrode, gouverne la germination ; elle dépend du courant et peut atteindre plusieurs dizaines de fois la solubilité du gaz à la pression d'un bar. La deuxième, beaucoup moins forte, est localisée au niveau de la bulle et contrôle sa croissance.

La croissance des bulles à la surface de l'électrode peut être liée aussi bien au transport du gaz dissous dans l'électrolyte qu'à la coalescence de deux ou plusieurs bulles voisines qui interagissent entre elles et forme une bulle plus grande qui se maintient sur le site le plus actif. Dans le cas où la croissance de la bulle est contrôlée par la diffusion du gaz dissous, deux étapes ont été identifiées dans la littérature [III-8,9]. L'étape initiale de la croissance a été étudiée par Rayleigh [III-10] qui suppose l'existence d'un germe (petite bulle) qui commence à croître à partir d'un rayon critique. Durant cette première étape qui est extrêmement courte [III-9,11] le rayon de la bulle augmente linéairement avec le temps t selon la relation

t C K t r_b ⁰ ρ ∆ = 3 2 ) ( (III-1)

où K est le coefficient d'Henry du gaz, ρ la masse volumique de l'électrolyte et ∆C₀ la différence entre la concentration de sursaturation C₀ et la concentration de saturation C_sat La deuxième étape commence lorsque la croissance de la bulle est limitée par la diffusion du gaz dissous. L'expression théorique établie par Scriven [III-12]

Dt t

r_b( )= 2β (III-2)

où D est le coefficient de diffusion du gaz moléculaire dissous et β un coefficient de croissance théorique, se trouve bien vérifiée expérimentalement [III-9,11].

Le phénomène de croissance des bulles par coalescence de bulles voisines est complexe et a fait l'objet de plusieurs études [III-13,14,15]. Les auteurs ont montré que la coalescence est un phénomène rapide qui provoque un changement du profil de concentration du gaz dissous au voisinage de la bulle formée par coalescence de plusieurs bulles.

La dernière étape du processus du dégagement gazeux est le départ de la bulle de la surface de l'électrode. Une bulle attachée à l'électrode est soumise à l'action de plusieurs forces qui agissent dans le sens de la maintenir ou de l'éjecter de la surface métallique. Lorsque la bulle atteint un rayon critique, l'équilibre des forces qui la maintiennent est rompu, ce qui permet sa libération de la surface. Dans le cas d'une bulle parfaitement sphérique et isolée, et qui fait un angle de contact θ avec le plan horizontal de l'électrode, les différentes forces exercées sur la bulle (figure III-1) sont, en négligeant les forces électrostatiques, [III-2,16] :

- la force de tension superficielle s'exerçant le long du contour séparant les phases gazeuse, liquide et solide (composantes γ_LG, γ_SG,γ_SL),

- la force de pression du gaz et du liquide sur la surface de la bulle,

- la force de pression s'exerçant sur la base de la bulle en contact avec l'électrode, - la force de viscosité due au fait que la bulle croît dans un liquide visqueux.

P_L P_G γ_{SG γ} SL γ_LG θ θ

Figure III-1. Schéma des forces exercées sur une bulle isolée à la surface de l'électrode.

Plusieurs auteurs tels que Fritz [III-17] et Brandon [III-2] ont étudié le bilan des forces qui agissent sur la bulle juste avant son détachement, la bulle étant alors supposée en situation de quasi équilibre sur l'électrode. Selon Fritz [III-17], le rayon de départ de la bulle r_d est donné par la relation suivante :

) ( 592 , 0 g l d g r ρ − ρ γ θ = (III-3)

où θ est l'angle de contact, γ la tension superficielle, g l'accélération de la pesanteur, et ρ_l et ρ_g les masses volumiques du liquide et du gaz. Cette expression, qui dépend seulement de l'angle de contact et de la tension superficielle, donne des valeurs de rayon de détachement très supérieures à celles mesurées [III-9]. De plus, selon ce modèle, les bulles ont toutes le même rayon de départ alors que sur des électrodes présentant le même état de surface les bulles qui se détachent à faible courant d'électrolyse (interactions des bulles négligeables) ont des rayons très différents les uns des autres. La relation III-3 ne prend également pas en compte l'influence de certains paramètres opératoires tels que le pH ou le courant d'électrolyse qui influencent fortement le dégagement [III-15].

Plusieurs auteurs [III-9,18,19] ont proposé l'incorporation des forces électrostatiques dans le bilan des forces agissant sur les bulles. Cette idée a été suggérée dès 1923 par Coehn [III-18] mais fut rejetée par Frumkin [III-19] dix ans plus tard. Cette prise en compte des forces électrostatiques complique fortement la détermination théorique du rayon de détachement de la bulle car il faut alors introduire des paramètres physico-chimiques (potentiel de charge nulle, potentiel zeta, etc.) qui dépendent de l'électrolyte et des matériaux d'électrode utilisés.

En plus de tous les paramètres précédemment cités, la détermination du rayon de détachement des bulles doit en outre tenir compte de la contribution de trois phénomènes importants, à savoir l'éventuelle coalescence des bulles, les interactions entres bulles voisines et le mouvement du liquide lié au flux continu des bulles qui se détachent.