Aspect électrochimique du dégagement gazeux

Cette partie est consacrée au dégagement d'hydrogène qui a fait l'objet de notre étude. Les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la formation de l'hydrogène sous forme moléculaire peuvent en général être déduits des courbes courant-tension et des diagrammes d'impédance électrochimique [III-20]. Cependant, l'objectif de notre travail n'étant pas de déterminer un mécanisme réactionnel mais d’étudier les fluctuations des signaux électriques générées par le dégagement gazeux, nous présentons simplement les principaux mécanismes réactionnels donnés dans la littérature.

La réaction de formation de l'hydrogène moléculaire se fait en deux étapes [III-20] : la première correspond à la réduction de l'hydrogène et donne lieu à la formation d'hydrogène atomique adsorbé H_ads (réaction de Volmer) :

- en milieu acide : H_aq⁺ +e⁻ ↔H_ads +H₂O

- en milieu basique : H₂O+e⁻ ↔ H_ads +OH_aq⁻

Après cette étape de transfert de charge, les atomes d'hydrogène adsorbés se transforment en hydrogène moléculaire H₂ selon l’un des trois mécanismes suivants :

- réaction de Tafel :

2 H H

- réaction de Heyrovsky en milieu acide : H_aq⁺ +H_ads+e⁻ ↔H₂

- réaction de Heyrovsky en milieu basique : H₂O+H_ads +e⁻ ↔H₂ +OH⁻

La présence d'une bulle sur la surface de l'électrode joue sur la surtension moyenne de polarisation. Plusieurs auteurs ont étudié cet aspect électrochimique. Dukovic et Tobias [III-21] ainsi que Leistra et Sides [III-22] considèrent l'existence de trois termes fondamentaux de surtension : ohmique, cinétique et de concentration. Ces auteurs ont essayé, à partir d'un traitement théorique mathématique, d'estimer la contribution de chacun de ces termes.

La différence de potentiel mesurée entre l'électrode de travail productrice de gaz et une électrode de référence peut s'écrire :

T 0 REF

ET V E

V − = +η (III-4)

où E₀ est le potentiel d'équilibre de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence et η_T la surtension totale qui est la somme de trois termes de surtension :

c a ohm

T =η +η +η

η (III-5)

- η_ohm correspond à la chute ohmique entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. - η_a correspond à la surtension d'activation associée à la cinétique due aux réactions

chimiques et/ou de transfert de charge se déroulant sur l'électrode.

- η_c correspond à la surtension de concentration associée à la sursaturation du gaz dissous au voisinage de l'électrode : η_c est composée de deux termes, η_cp et η_cr, le premier est lié au gradient de concentration de l'espèce produite (H₂ dissous), le deuxième tient compte du gradient de concentration de l'espèce réagissante à la surface (ion participant à la formation du gaz, par exemple le proton en milieu acide). Lorsque la concentration de l'espèce réagissante est importante, elle peut être considérée comme constante et en conséquence le terme de surtension relatif à l'espèce réagissante est négligeable.

Il faut noter que pour un instant t donné (bulles figées), les surtensions ohmique, d'activation et de concentration dépendent de la position sur l'électrode mais que leur somme η_T est une grandeur globale mesurable qu'il est préférable d'écrire comme la somme des valeurs moyennes spatiales de chacun des termes :

c a ohm

T =η +η +η

η (III-6)

Sahar [III-15] a montré par la suite que cette relation dépend en réalité du temps et que pendant le dégagement des bulles la surtension totale η_T(t) fluctue autour d'une valeur moyenne stationnaire. La surtension totale moyenne représente la moyenne temporelle de η_T(t). Ce type de considération est important dans la mesure ou l’on cherche à séparer la contribution de chaque terme présent dans la surtension totale. Vouloir estimer chacun des termes de surtension de la relation III-5 est évidement impossible, mais le comportement des valeurs moyennes spatiales de la relation III-6 peut être étudié.

Leistra et Sides [III-22] ont cherché à déterminer théoriquement la contribution de chacun des termes de l'équation III-6 sur la surtension totale. Lorsque les effets du dégagement des bulles à la surface de l'électrode sont purement ohmiques (distribution primaire du courant), les termes relatifs aux surtensions d'activation et de concentration sont négligés (η_T = η_ohm). Les auteurs ont suggéré de décomposer η_ohm en deux termes, l'un correspond à une situation où il n'y a pas de bulles sur la surface de l'électrode et l'autre correspond à la contribution des bulles sur l'électrode.

ohm ohm ^iL+∆V

κ =

η (III-7)

où iL/K représente la chute ohmique entre l'électrode de grande surface et l'électrode de référence placée au dessus; i est la densité de courant d'électrolyse, L l'épaisseur de la couche de bulles et κ la conductivité de l'électrolyte. Le deuxième terme, qui représente la part de la chute ohmique due à la présence de bulles sur l'électrode, a été très étudié [III-23, 24, 25, 26, 27]. Leistra et Sides [III-22] proposent la relation :

m m ohm K K L i V κ − = ∆ ^{(1 )} (III-8)

où K_m est le rapport entre la conductivité effective dans la couche de bulles et la conductivité intrinsèque de l'électrolyte.

Lorsque l'on tient compte de la surtension d'activation, la surtension totale est égale à : η_T = η_ohm + η . Cette configuration correspond à une distribution secondaire du courant. En _a suivant le même traitement que dans le cas de la surtension ohmique Leistra et Sides [III-22]

ont considéré que la surtension d'activation était composée de deux termes, l'un existant en l'absence de bulles et l'autre dû à la présence de bulles à la surface de l'électrode.

a 0 a a =η +∆V η (III-9) Dans ce cas, 0 a

η représente la surtension d'activation observée si les réactions de production du gaz moléculaire avaient lieu sans formation de bulle, ce qui correspond à une densité de courant uniforme sur toute l'électrode. Le terme ∆V_a, appelé hyperpolarisation par les auteurs, représente la part de la surtension d'activation due à la non uniformité des lignes de courant causée par la présence des bulles. Le modèle utilisé pour la compréhension de ce terme est basé sur l'aire effectivement disponible pour les transferts de charge. En admettant que les réactions de dégagement gazeux obéissent à la loi de Tafel en l'absence de bulles, c'est-à-dire si : A I b a 0 a = + ln η (III-10)

où I et A sont respectivement le courant total et la surface de l'électrode. Leistra et Sides [III-22] ont montré que la contribution de la surtension d'activation due à la présence des bulles s'écrivait alors : h a A A b V = ln ∆ (III-11)

où A_h correspond à la surface effective de l'électrode non bloquée par les bulles. Ainsi, selon ces auteurs, la présence de bulles à la surface introduit un terme dépendant du courant dans la cinétique du processus. De plus, l'aire effective A_h dépend non seulement de la densité du courant mais également du rayon moyen des bulles, de la température et des paramètres cinétiques.

Dans le cas général (distribution tertiaire du courant) où la surtension totale dépend des trois termes dans l'équation (III-6), le terme de surtension de concentration ne peut pas être décomposé en deux termes comme dans les deux cas précédents. Ainsi, à partir des modèles alternatifs proposés dans la littérature, Leistra et Sides ont employé la relation suivante pour l'estimation de ce terme:

∗ − = η P F RT c ln 2 ^(III-12)

où P^* est le rapport des concentrations de sursaturation et de saturation.

Une autre approche intéressante a été proposée par Dukovic et Tobias [III-21] : pour une configuration géométrique de bulles donnée et à partir des équations qui caractérisent la cinétique du dégagement sur l'électrode et le transport du gaz dissous, le potentiel et la concentration en tout point de l'électrode et du volume de l'électrolyte sont calculés numériquement. A partir de ces données numériques, les auteurs déduisent la distribution du courant sur l'électrode au voisinage des bulles et la surtension totale ∆V due à la présence des bulles. Il faut noter que ∆V est déterminée à partir d'un état de référence théorique où le courant d'électrolyse est non nul mais sans la présence de bulles. Pour le calcul numérique les auteurs ont considéré que les bulles avaient la même taille, qu'elles faisaient le même angle de contact avec la surface de l'électrode et qu'elles étaient réparties sur un réseau hexagonal. Le calcul a été effectué pour des bulles figées, ce qui restreint sa portée au cas où le champ de potentiel s'établit rapidement devant la vitesse de croissance des bulles. De plus, seul le transport par diffusion a été pris en compte, le transport dû à l'agitation provoquée par le départ des bulles étant négligé.

En faisant varier les paramètres de ce modèle les auteurs ont obtenu des résultats analogues à ceux trouvés par Leistra et Sides pour les termes de surtension ohmique, d'activation et de concentration dans le cas des distributions primaire, secondaire et tertiaire du courant. La figure III-2 présente la forme générale des courbes de distribution du courant autour des bulles (J symbolise le courant d'échange adimensionnel) :

A i J = ∞ <i> x <i> B i J = 0 x J ≠ 0 <i> C i _{J = 0} x J ≠ 0

Figure III-2. Distribution du courant sur l’électrode, A : distribution primaire, B : distribution secondaire, C : distribution tertiaire.

- dans le cas d'une distribution primaire du courant (J = ∞), la présence des bulles induit une non uniformité de la distribution du courant sur la surface de l'électrode ce qui introduit une surtension ohmique. En effet, sous la bulle et au pied de la bulle, le courant est nul. Pour compenser cette partie bloquée de la surface de l'électrode, la densité du courant augmente

dans l'espace entre les bulles et elle dépasse même la densité de courant d'électrolyse (figure III-2A).

- dans le cas d'une distribution secondaire du courant (J fini), la prise en compte de la surtension d'activation a tendance à uniformiser la distribution du courant entre les bulles (figure III-2B). Pour J < 0,1 (cinétique lente) la densité du courant entre les bulles est la même en tout point de l'électrode non bloqué par la bulle.

- dans le cas d'une distribution tertiaire du courant, c'est-à-dire prenant en compte les surtensions ohmique, d'activation et de concentration, les auteurs ont montré que pour des cinétiques d'électrode lente (J tend vers 0) les effets dus aux variations de concentration du gaz dissous à l'interface sont négligeables : la réaction d'électrode est fortement éloignée des conditions de réversibilité et la réaction de production du gaz moléculaire domine le processus. Dans ces conditions, la concentration du gaz dissous ne peut pas affecter la cinétique de la réaction globale. Par contre, pour des cinétiques d'électrode rapides, la distribution du courant au pied de la bulle est très grande, ce qui s'explique par la forte captation du gaz dissous par les bulles. En d'autres termes, au voisinage de la bulle, la surtension de concentration est faible, alors que loin de la bulle la concentration du gaz dissous est largement supérieure à la concentration de saturation ce qui induit une augmentation de la surtension de concentration. Ce comportement fait que les lignes de courant sont attirées vers la région près de la bulle. Ce résultat indique que dans certaines conditions les phénomènes de concentration peuvent donner une contribution à la valeur de la surtension totale inverse par rapport à celles des surtensions ohmique et d'activation.

Dans son travail de thèse [III-28], Nogueira a montré en mesurant simultanément les fluctuations de la résistance d'électrolyte et du courant dans des solutions de soude 1M qu'à forte densité de courant, les effets ohmiques liés au départ des bulles de la surface de l'électrode sont dominants tandis qu'à faible densité de courant les effets ohmiques et les effets de concentration se compensent mutuellement de sorte que les fluctuations résultantes du courant dépendent des propriétés locales de l'interface (caractéristiques des sites de germination, concentration en gaz dissous, etc.) [III-27]. Nogueira a également obtenu une confirmation expérimentale des prédictions du modèle de Dukovic selon lesquelles à faible densité de courant la composante de surtension de concentration pouvait jouer dans le sens contraire de la surtension ohmique et provoquer une diminution inattendue du courant accompagnant la libération de la bulle. Ceci s'explique par le fait que le départ brutal d'une bulle provoque une perturbation dans le profil de concentration de l'électrolyte au voisinage

de la bulle, la solution peu concentrée en hydrogène dissous entourant la bulle étant remplacée par une solution sursaturée provenant de régions plus éloignées de la bulle. La composante ∆η_c de la surtension de concentration est parfois plus importante que la surtension ohmique, ce qui provoque une diminution du courant malgré l'augmentation de la surface active liée au départ de la bulle [III-27].

Gabrielli et al. [III-29] ont montré que les variations de la surtension ohmique ∆η_ohm et de la surtension d'activation ∆η_a dues à la présence d'une bille de verre de rayon r_b sur l'électrode positionnée sur une électrode horizontale en forme de disque plan orientée vers le haut et simulant une bulle figée sont respectivement proportionnelles aux variations de la résistance d'électrolyte ∆R_e et la résistance de polarisation ∆R_p.