composition des ligands 1,2 ethanedithiolate conduit à la formation de liaisons µ2-S2. D’aprés
la littérature celles-ci se rearrangent spontanément entre 100 et 200°C pour former des liaisons
µ2-S et du soufre élémentaire [117] (Figure 3.17).
Figure 3.17 – Mécanisme proposé pour la décomposition thermique des ligands conduisant à la libération d’éthylène dans un premier temps et de soufre élémentaire dans un second [117]
Ces mécanismes réactionnels restent à confirmer par des analyses complémentaires mais per- mettent d’expliquer pourquoi la molécule d’EDT bloque la croissance. En effet, on remarque en Figure 3.17 qu’aucun ligand SH n’est disponible pour réagir avec le TEMAV. Cette hypothèse valide l’importance du pulse de dihydrogène après le pulse EDT qui permet de refonctionnaliser la surface selon la réaction décrite en Figure 3.18.
Figure 3.18 – Équation bilan proposée pour la réaction avec le dihydrogène lors du troisième pulse permettant la refonctionnalisation de la surface
3.6
Etude de l’uniformité et de l’état de surface des dépôts sur
une plaque de 300mm
Pour les applications visées en micro-électronique, il est important de s’intéresser à l’unifor- mité et à l’état de surface des dépôts. Pour ce faire, un dépôt de 41 supercycles est réalisé sur une plaque 300mm de silicium avec un oxyde de 100nm.
A partir de cette plaque, des mesures XRR en 9 points ont été effectuées. Les coordonnées des 9 points sur la plaque en mm par rapport au centre sont : (0 ;57,5) (-57.5 ;0) (0 ;-57,5) (57.5 ;0) (0 ;115) (-115 ;0) (0 ;-115) (115 ;0) (0 ;0). Les résultats présentés en Figure 3.19 montrent la variation d’épaisseur de la surface. Au centre de la plaque, on trouve une épaisseur plus élevée. Ce défaut d’uniformité provient certainement de la configuration de l’équipement du dépôt car on obtenait un résultats similaire pour le dépôt de VO2. Toutefois, la variation d’épaisseur
sur toute la plaque reste très faible puisque on a au maximum 0.5 nm de différence sur toute la plaque, soit un défaut d’uniformité de l’ordre de 1%. La géométrie du réacteur peut être responsable de cette légère variation d’épaisseur. Ce résultat est très prometteur et confirme l’obtention d’un dépôt uniforme sur une plaque de 300mm.
Un échantillon de cette plaque est analysé par Atomic Force Microscopie (AFM) afin d’avoir une idée sur l’état de surface de l’échantillon. Les mesures présentées Figure 3.20 montrent
3.7. Étude de l’impact de la température de dépôt par XPS
Figure 3.19 – Mesures d’épaisseur par XRR 9 points effectuées sur un dépôt de VS2 sur une plaque de
300mm
l’obtention d’un film de très faible rugosité. De ce fait, le paramètre Rq qui se réfère à la rugosité moyenne quadratique de la surface de l’échantillon reste très faible (Rq=0.3nm) en comparaison à l’épaisseur du dépôt qui est de 3.2 nm.
Figure 3.20 – Mesures AFM effectuées sur un dépôt de VS2 sur une plaque de 300mm
En conclusion, cette partie nous a permis de constater la faible rugosité et la bonne uniformité du dépôt sur une plaque de 300mm. Ces résultats sont prometteurs pour trouver une application en micro-électronique.
3.7
Étude de l’impact de la température de dépôt par XPS
Pour déterminer la température de dépôt idéale pour ce film, nous avons effectué des analyses XPS quasi insitu. Pour ce faire, quatre plaques ont été réalisées à différentes températures : 150°C, 200°C, 250°C et 350°C. Les quatre dépôts réalisés comportent 15 cycles ALD, et sont effectués sur des substrats de silicium comportant 100 nm d’oxyde thermique.
3.7. Étude de l’impact de la température de dépôt par XPS A partir d’un scan sur une large gamme en énergie que l’on appelle plus communément "survey", les éléments chimiques présents dans la surface du film peuvent être identifiés. Les régions correspondant aux niveaux de coeur de ces éléments sont par la suite analysées plus précisément. C’est le cas pour C1s, N1s, V2p, Si2p, O1s, et S2p. Ces résultats sont présentés dans la Figure 3.21. La région N1s n’est pas représentée dans cette figure en raison de l’intensité du signal qui demeure extrêmement faible pour toutes les températures. Ce qui signifie qu’il y a trés peu d’azote dans le film. Ceci est la signature d’une bonne décomposition du précuresur métallique le TEMAV et de la bonne désorption des ligands amines -N(C3H7) du TEMAV.
Ce résultat vient confirmer le mécanisme de greffage du précurseur métallique sur l’oxyde de silicium présenté en Figure 3.14.
Sur le pic Si2p, une contribution correspondante aux liaisons Si-O est extraite. On constate que plus la température du dépôt augmente, plus l’intensité du pics de Si-O diminue, ce qui signifie que le film est de plus en plus épais avec l’augmentation de la température. Ces obser- vations sont en accord avec les résultats de la précédente partie qui montrent que la vitesse de croissance du film augmente avec la température.
Sur le pic C1s, trois contributions sont extraites, celles-ci correspondent aux liaisons C-C, C-O et C-S, et C=O et C=S. En raison de l’électronégativité qui est assez proche entre l’oxygène et le soufre, les liaisons C-O et C-S sont difficiles à différencier. Toutefois, on constate que plus la température augmente, plus le taux de contamination en carbone est important dans le film. Si l’on s’intéresse à l’orbitale atomique S2p, on observe que plus la température augmente, plus l’intensité correspondante au liaisons V-S et S-S est importante. On notera également l’absence de signal lorsque la température de dépôt est de 150°C. Ceci confirme l’hypothèse qui montre que la croissance du film est impossible à cette température car la refonctionnalisation de la surface n’est pas efficace.
Deux contributions sont également observées sur le spectre O1s avec la présence des liaisons O-Si et O-V. Le pic correspondant à la liaison V-O montre que la contamination liée à l’oxygène dans le film augmente avec la température. Cette contamination oxygène provient de notre réacteur de dépôt car toutes les mesures ont été effectuées sans remise à l’air.
3.7. Étude de l’impact de la température de dépôt par XPS
Figure 3.21 – Analyses XPS quasi in situ cycle par cycle du procédé ALD développé pour le dépôt de VS2sur substrat d’oxyde de silicium.
Le dernier spectre correspondant à V2p présente deux contributions attribuées à deux degrés d’oxydation différents du vanadium. Quand on augmente la température au dessus de 200°C, on constate l’apparition d’un degré d’oxydation II du vanadium. Or, l’objectif principal de la synthèse de VS2 est d’utiliser le précurseur du TEMAV et de maintenir son degré d’oxydation
IV tout au long de la synthèse.
En conclusion, ces analyses montrent que l’augmentation de la température supérieure à 200°C augmente le taux de contamination carbone et la formation de carbure de vanadium et surtout modifie le degré d’oxydation du vanadium. La température de dépôt sélectionnée pour la suite de l’étude est donc de 200°C.