Étude et influence du recuit

Le recuit du dioxyde de vanadium nécessaire à la formation de la structure monoclinique de VO2 est une étape délicate et compliquée. Il existe un grand nombre d’études sur le recuit

optimum pour cristalliser VO2 dans la structure monoclinique. Comme expliqué précédemment,

ces études montrent que les deux paramètres déterminant sont la température qui doit être supérieure à 500°C et la pression partielle d’oxygène (ppO2) qui doit être contrôlée entre 2 et

20 Pa [78].

Les recuits de VO2 seront effectués dans l’équipement de dépôt car on ne dispose d’aucune

chambre de recuit permettant de contrôler précisément la quantité d’oxygène. La température de recuit est donc limitée par la température maximale que peut supporter l’équipement qui est de 500°C. Tous les recuits sont donc effectués à cette température.

Dans cette étude, cinq dépôts de VO2 sont d’abord réalisés. On effectue un dépôt de 80

cycles correspondant à une épaisseur qui varie de 57 à 60 Å sur 100nm de SiO2/Si. Pour étudier

l’influence de la pression partielle d’oxygène dans la chambre de recuit sur la structure cristalline du film, quatre recuits différents ont été sélectionnés :

— Le premier est un recuit sous vide secondaire (<10−3 _{mBar), on introduit la plaque dans}

la chambre à 500°C pendant 30 min puis la descente en température dure 5 minutes. — Le second est un recuit sous flux continu d’Argon qui permet d’atteindre une pression

dans la chambre de 2 Torr. Comme dans le cas précédent, la plaque est introduite dans la chambre qui reste à 500°C pendant 30 min avant de redescendre en température en 5 minutes.

— Le troisième recuit est sous oxygène, un flux d’O2 continu équivalent à ppO2=12mTorr

est introduit dans l’enceinte. Cette pression partielle d’oxygène est la plus faible pouvant être contrôlée. Pour ce faire, comme pour le premier recuit, la plaque est introduite dans la chambre à 500°C pendant 30 min puis on redescend en température en 5 minutes. — Le quatrième recuit est réalisé lui aussi sous un flux d’O2 continu de ppO2=12mTorr.

Cependant la plaque est introduite dans la chambre à 110°C, puis on augmente la tem- pérature jusqu’à atteindre 500°C en 2h. Après un maintien à 500°C pendant 30 min, on redescend en 5 minutes la température.

— Enfin, le dernier recuit s’effectue à une pression partielle d’oxygène plus importante. La plaque est introduite dans une chambre à 500°C sous un flux d’O2 continu, correspondant

à une pression partielle d’oxygène de ppO2=100mTorr. Comme pour les précédents cas,

on stabilise la température à 500°C pendant 30 min avant de redescendre en température en 5 min.

Les échantillons ont tout d’abord été analysés par XRR. L’impact du recuit est immédia- tement visible sur les courbes comme par exemple dans le cas du recuit à ppO2=12mTorr

(Figure 2.27). En effet, l’augmentation de la rugosité s’observe facilement.

Après modélisation du signal, l’augmentation de rugosité correspondant à une absorption rapide du signal avec l’angle devient clairement visible dans le tableau 2.6 qui synthétise les résultats obtenus. Pour les échantillons ayant subi un recuit avec de l’oxygène, on observe ce- pendant une rugosité plus élevée que pour les échantillons recuits sous argon ou sous vide. Le recuit a eu aussi pour effet de réduire l’épaisseur de la couche sur 15nm selon l’atmosphère de recuit. Ces résultats laissent penser que le film a cristallisé sous différentes atmosphères de recuit.

2.4. Etude de la croissance de VO2 par ALD

Figure 2.27 – Mesure XRR du film de 60nm de VO2 avant et aprés recuit sous une pression partielle

d’oxygène de 12mTorr

Echantillons Epaisseur (nm) Densité (g/cm3_{) Rugosité (nm)}

Avant recuit 58,9 3.6 1,0

Recuit sous argon 43.5 4.5 1.5

Recuit sous vide 42.2 4.4 1.8

Recuit ppO2=12mTorr 43.8 4.2 5.2

Recuit avec rampe + ppO2=12mTorr 41.8 4.4 4.5

Recuit ppO2=100mTorr 45.2 4.4 5.1

Tableau 2.6 – Résultats obtenus après modélisation des données XRR permettant la détermination de l’épaisseur, de la densité et de la rugosité des films de VO2après recuit sous différentes atmosphères

Des analyses par diffraction des rayons X ont été réalisées pour déterminer la structure cristalline des échantillons. Après un recuit sous vide , comme le montre la Figure 2.28, le film obtenu est amorphe. Ces résultats concordent avec les résultats XRR qui montrent malgré une forte diminution de l’épaisseur une faible rugosité. Un résultat similaire est obtenu avec l’argon ce qui démontre la nécessité d’apporter de l’oxygène pendant le recuit pour cristalliser le film dans la phase ciblée. Avec une pression partielle à 12mTorr, on arrive à stabiliser la structure désirée de VO2(M), qui présente le pic majoritaire à 26.8° correspondant à la face (110) de VO2(M). Si

l’on effectue une rampe, c’est à dire qu’on effectue la montée en température avec la plaque dans la chambre de dépôt, on augmente la cristallinité du dépôt. Deux hypothèses peuvent expliquer cette augmentation de cristallinité, soit la purification progressive du film par augmentation de la température, soit l’augmentation du budget thermique de 30min à 2h30. Si l’on augmente la pression partielle d’oxygène à 100mT, on observe l’apparition d’une nouvelle phase attribuée à VO2(B). Cette phase a été indexée à l’aide du pic majoritaire correspondant au plan (002)

qui se trouve à 28.9°. Ces résultats concordent avec les précédentes mesures obtenues dans la littérature, qui montre qu’au dessus de 35Pa d’oxygène dans la chambre de recuit la stabilisation de la phase VO2(M) devient impossible, et ce, quelques soit la température de recuit [78].

Les échantillons ont par la suite été caractérisés électriquement. Pour cela, des mesures de résistivité quatre pointes en température dont le principe est décrit en Annexe B.10. sont réalisées sur les quatre échantillons.

Un hystérésis est obtenu uniquement pour les échantillons recuits sous une pression partielle d’oxygène de 12mT qui possèdent une structure monoclinique (Figure 2.28). L’augmentation de la température provoque, comme attendue, une modification de la structure de VO2(M) en

VO2(R). Cette transition se caractérise par une diminution de la résistivité de 1 à 2 ordres de

2.4. Etude de la croissance de VO2 par ALD

Figure 2.28 – Mesures XRD éffectués sur des films de 60nm de VO2 recuit sous différentes conditions

résistive est importante. Cette transition est complètement réversible, on obtient le même point de départ, cependant les courbes de montées et de descentes en température ne se superposent pas et forment un hystérésis équivalent dans le meilleur cas d’environ 5°C.

Figure 2.29 – Mesures 4 pointes de la résistivité pour des films de 60nm de VO2 recuit sous différentes

conditions

Comme présenté dans l’état de l’art sur VO2 et dans la Figure 2.15, des transitions plus

importantes (de 3 à 5 ordres de grandeurs) peuvent être obtenues. Une amélioration de la cristallinité du film devrait permettre l’obtention d’une transition plus importante. Pour ce faire, une chambre de recuit permettant un contrôle très précis de la pression partielle d’oxygène et permettant d’effectuer des recuits à hautes température (>600°C) serait nécessaire.