Étude de la vitesse de gravure après recuit

On a décidé de faire une mesure de la vitesse de gravure (wet etch rate en anglais) avant et après recuit. Ce type de mesure donne souvent des indications sur la qualité des couches notamment en terme de densification et de cristallisation. Par ailleurs, cette technique a un intérêt direct technologique car elle permet d’envisager la gravure WET de la structure à base de sulfure de vanadium.

Pour ce faire, une gravure à l’eau sera étudiée car elle devrait conduire à la formation de l’oxyde le plus stable thermodynamiquement du vanadium V2O5 qui est soluble dans l’eau.

Pour accélérer la gravure, de l’eau oxygénée (H2O2) a été ajoutée à la solution pour un taux

de dilution de 10% dans la solution.

Le principe de la mesure est simple, un dépôt de 40 cycles est réalisé sur une plaque de 100nm de SiO2/Si. Le but est de mesurer la variation de résistance du film, avant et après

recuit à 950°C sous Ar-EDT, avec le temps lorsque le film est en contact avec de l’eau. La surface de contact avec l’eau est d’environ 1cm2_{. Ainsi, on dépose deux plots de contact à base}

d’argent sur les extrémités puis on pose et protège les deux électrodes sur ces plots comme le montre la Figure 4.26. On dépose une goutte de la solution entre les contacts et on mesure la résistance en fonction du temps. La manipulation s’effectue à température ambiante et à pression atmosphérique.

Figure 4.26 – Photographie de la manipulation effectuée pour l’étude de la gravure à l’eau sur un film de sulfure de vanadium de 3,5nm avant recuit

La courbe obtenue en Figure 4.27 présente la résistance en fonction du temps de contact avec la solution (temps de gravure) pour l’échantillon non recuit. Elle possède un comportement de type exponentielle qui est régit selon l’équation : y = 13.33 + 0.046 ∗ exp(0.62x). A l’aide de ces résultats, on obtient une vitesse de gravure équivalente à 0,22 nm/s.

Cette vitesse de gravure est importante et démontre la facilité de gravure de ce film à l’eau qui nous a permis d’effectuer plusieurs design très simplement sur silicium en protégeant la couche à l’aide de Kapton. Cependant, cette étude met en évidence la faible stabilité à l’air de la couche obtenue directement après dépôt.

La courbe obtenue en Figure 4.28 présente la résistance en fonction du temps de gravure avec la solution pour l’échantillon recuit à 950°C. On a rapidement constaté qu’il était impossible de suivre comme pour l’échantillon avant recuit la montée en résistance. Cependant après 23h, on a noté la rupture électrique correspondant à la gravure complète du film. Le temps de gravure se situe donc entre 12h et 23h. On peut donc déterminer une vitesse de gravure a minima de 0,29 nm/h. Cette vitesse est beaucoup plus lente que celle obtenue avant recuit. Ces résultats indiquent que le film est inerte vis à vis de la chimie utilisée après recuit à 950°C. On peut expliquer ces résultats par la couche de carbone observée en XPS présente à la surface des échantillons qui pourrait protéger le film.

En ce qui concerne la gravure, une étude plus approfondie est nécessaire pour contrôler précisément la gravure. Le transfert vers une gravure en voie sèche, à l’aide d’un plasma O2

serait intéressante car elle permettrait d’optimiser le procédé de gravure du film et d’obtenir une gravure unidirectionnelle.

4.3. Étude en fonction de la température de recuit

Figure 4.27 – Résistance en fonction du temps de contact avec la solution d’eau oxygénée diluée à 10%

Figure 4.28 – Résistance en fonction du temps de contact avec la solution d’eau oxygéné dilué à 10% pour un échantillon recuit à 950°C

4.3.9 Conclusion

L’influence du recuit sur les propriétés physico-chimiques du film de sulfure de vanadium a pu être analysé. Le recuit permet d’améliorer les propriétés électriques et la stabilité du film.

Nous avons aussi mis en évidence que l’atmosphère de recuit présente peu d’influence sur les propriétés électrique et structurale du film. Cependant la température de recuit semble être le paramètre important. Le recuit à 450°C a, en effet, permis de diviser par deux la résistivité du film. Une hypothèse qui reste à confirmer serait un début de cristallisation du film qui est invisible en XPS et XRD. Ce phénomène observé dans la littérature [122], qui reste à confirmer par des

4.3. Étude en fonction de la température de recuit analyses TEM, pourrait expliquer la chute brutale de la résistivité mesuré à cette température. Une résistivité de 400µOhm*cm est donc obtenue pour une température de recuit de 450°C.

Après recuit à 950°C sous EDT, on observe une évolution notable sur la composition chimique et structurale du film. A cette température, la contamination oxygène a disparu dans le volume du film. L’oxygène n’a en revanche pas été substitué par des atomes de soufre comme on aurait pu l’imaginer pour obtenir un film de VS2. A cette température les analyses XPS, TEM et

XRD présentent la cristallisation du film dans une phase lamellaire qui semble correspondre à V7S8. Malgré ces différences, les propriétés électriques du matériau demeurent très proches de

celle obtenues pour le film après recuit à 450°C. On observe une diminution de seulement 100 µOhm.cm entre un recuit à 450°C et un recuit à 950°C. En revanche, le recuit a aussi un impact sur la trasmission optique du film de V7S8. Aprés recuit à 950°C sous EDT la transmission

optique est diminué d’environ 5%. Il y aura donc un compromis à effectuer entre résistivité et transmittance.

D’autre part, le recuit à 950°C a tendance à former une couche de carbone sous forme graphitique ou graphène conduisant à protéger la surface vis à vis d’une chimie oxydante. Cela a pu être observé lors de l’étude sur la vitesse de gravure du film de sulfure de vanadium. Celle-ci diminue considérablement après le recuit de ce matériau.