3.8
Diminution du temps de dépôt par utilisation d’un plasma
3.8.1 Contexte et méthodologie
Un des points limitants dans la synthèse du film de sulfure de vanadium est la vitesse de dépôt qui reste très faible, notamment à cause de l’exposition en dihydrogène nécessaire à la fonctionnalisation de la surface. L’utilisation d’un plasma peut permettre d’accélérer la réaction et de diminuer la température de dépôt. Le développement d’un dépôt de sulfure de vanadium en mode PEALD dans l’équipement AltaCVD300 est décrit dans cette partie. La méthode de dépôt est de type Plasma Enhanced ALD (PEALD) ou ALD assistée plasma lorsque une étape durant laquelle un gaz réactif est introduit dans la chambre de dépôt et complété par une étape d’activation plasma.
Dans notre cas, la méthode PEALD est étudiée pour obtenir des films de sulfure de vanadium en utilisant un plasma H2 réactif. Le plasma permet la dissociation de H2 en radicaux H∗
réactifs. Il est utilisé en remplacement du pulse d’hydrogène utilisé lors de la synthèse par ALD thermique. Pour obtenir un plasma à la fois stable et uniforme, plusieurs paramètres sont à prendre en compte tels que la puissance RF du générateur, la pression de la chambre, le type de gaz et le ratio des gaz utilisés si on utilise un mélange de gaz.
Dans le cadre de cette étude, le plasma utilisé est un mélange de gaz H2/Ar de 250sccm/2500sccm
équivalent à un ratio de 1/10. La pression de la chambre est fixe à 2 Torr. Le plasma de la chambre est capacitif, il est donc directement au contact du substrat dans la chambre. Pour ne pas dégrader le film et limiter le bombardement ionique sur le film, la puissance plasma doit être la plus faible possible. Dans notre équipement, la plus faible valeur garantissant une décharge électrique stable est de 75W. Le temps de pulse plasma est fixé à 10 secondes, ce qui permet d’avoir un gain de temps notable par rapport à un cycle d’ALD thermique. La température de dépôt est diminué à 150°C.
Deux cycles différents de PEALD sont étudiés pour la synthèse d’un sulfure de vanadium : — Pour le premier cycle ALD étudié, le pulse de plasma hydrogène est introduit après le
pulse de TEMAV et sa purge argon correspondante (Figure 3.22). L’objectif de ce cycle et l’hypothèse avancée consiste à induire la formation de ligand de type V-H en lieu et place des groupes amino, qui faciliteront dans un second temps l’échange de ligands avec l’EDT. Ce cycle sera appelé "type 1".
Figure 3.22 – Présentation des différents cycles (PE)ALD utilisés lors de cette étude
— Le second cycle ALD est présenté dans la Figure 3.22. Dans ce premier cas, le pulse de 300s d’hydrogène est remplacé par un plasma de 10s d’H2. L’objectif est d’utiliser le
3.8. Diminution du temps de dépôt par utilisation d’un plasma plasma pour refonctionnaliser la surface après le pulse d’EDT. Pour la suite on l’appellera "type 2".
3.8.2 Impact du plasma sur la croissance du dépôt
Trois échantillons sont réalisés sur de silice de 100nm : — Le premier comporte 15 cycles PEALD de type 1 à 150°C. — Le second, 15 cycles PEALD de type 2 à 150°C.
— le dernier, 15 cycles de référence par ALD thermique à 200°C.
Ces trois plaques sont tout d’abord analysées par XRR. Les résultats obtenus après modéli- sation sont résumés dans le tableau 4.2.
Mode de dépôt Épaisseur mesurée(nm) Densité (g/cm3) Rugosité (nm)
PEALD type 1 1.7 4.2 0.2
PEALD type 2 0.1 2.1 0.3
ALD thermique 1.4 3.8 0.2
Tableau 3.2 – Résultats obtenus après modélisation des spectres XRR effectués sur trois méthode de synthèses différentes de VS2
Pour la méthode de synthèse par PEALD de type 2, une épaisseur de film quasiment nulle est obtenue, ce qui signifie que le film n’a pas réussi à croitre. Contrairement aux deux autres modes de synthèse dans lequel on observe une épaisseur de dépôt correspondante au résultat attendu (aux alentours de 1.5 nm pour 15 cycles). La non croissance du dépôt par PEALD de type 2 peut s’expliquer, par similarité avec les dépôts par ALD thermique, par le fait qu’il est nécessaire de refonctionnaliser la surface après le pulse EDT pour permettre au TEMAV de se greffer à la surface et ainsi de commencer un nouveau cycle. Pour le dépôt PEALD de type 1, malgré une augmentation de la densité (3.8 - 4.2 g/cm3) de fortes ressemblances vis a vis de
l’épaisseur et de la rugosité sont obtenues ce qui laisse penser que la synthèse d’un sulfure de vanadium par PEALD semble fonctionner.
Pour confirmer cette hypothèse, des analyses complémentaires par XPS quasi in-situ sont réalisées. Les résultats de cette expérience sont présentés en Figure 3.23.
3.8. Diminution du temps de dépôt par utilisation d’un plasma
Figure 3.23 – Analyses XPS du procédé ALD développé pour le dépôt de VS2 avec et sans plasma Les
pics présentés sont (a) C1s, (b) O1s, (c) V2p et (d) Si2p.
Dans un premier temps, on s’intéresse au pic Si2p. On remarque que pour les deux méthodes de dépôt, l’intensité relative correspondante au liaison Si-O du substrat sont proches. Ce qui confirme les mesures XRR précédentes qui montrent que l’épaisseur de VS2 varie peu selon le
mode de synthèse utilisé.
L’observation du pic C1s montre une forte augmentation de la quantité de carbone dans le film quant on active le plasma. On observe même une nouvelle composante correspondant aux carbures de vanadium (liaisons C-V) qui apparaît dans le spectre avec l’utilisation du plasma.
Pour la région du soufre S2p et de l’azote N1s, on observe tout d’abord que la quantité de soufre est beaucoup plus faible dans le film déposé par PEALD que dans le film déposé par ALD thermique. Cependant, on observe l’apparition de liaisons V-N pour le film PEALD. L’azote présent dans le film provient des ligands du TEMAV qui n’arrive pas à se substituer pour former des liaisons V-S. Ces liaisons nitrurées se retrouvent dans le spectre du vanadium V2p
3.9. Étude de l’impact de la remise à l’air