Figure 1.29 – Relation entre le GPC et la température de dépôt
1.3.3.2 Avantages et contraintes
Il en résulte un mécanisme de dépôt autolimitant unique qui présente plusieurs avantages comparés à la CVD. Tout d’abord, une plus grande uniformité et conformité des dépôts est obtenue par le mécanisme de saturation. Ce procédé ouvre la possibilité de recouvrir des archi- tectures 3D complexes de manière parfaitement uniforme avec des rapports d’aspect très élevés supérieurs à 1/100. C’est un procédé de dépôt, qui peut être utilisé sur des substrats sensibles (polymères, ...). En effet, les molécules de précurseurs atteignent le substrat sans énergie et au- cune réaction parasitaire en phase gazeuse ne peut se produire par comparaison avec la CVD. Cette méthode permet d’avoir un contrôle très précis de l’épaisseur à la couche atomique prés.
La principale contrainte de l’ALD concerne la vitesse de dépôt qui est particulièrement faible comprise entre 0,1 et 3 Å/cycle et un cycle qui est réalisé entre une seconde et une minute. Ce procédé est envisageable en microélectronique pour déposer des couches inférieures à 15 nm d’épaisseur afin de limiter le temps du process.
1.3.3.3 Les dépôts de VS2 par ALD
Ce procédé n’a pour le moment jamais été utilisé pour déposé VS2. Cependant un grand
nombre de TMD ont été synthétisés pour la première fois par ALD ces dernières années. C’est le cas pour MoS2 [8], WS2 [71], TiS2 [72] par exemple, cela laisse beaucoup d’espoir dans la
réussite d’un dépôt de disulfure de vanadium par ALD. Un des points déterminant pour une synthèse par ALD se trouve dans le choix des précurseurs qui sera détaillé dans la prochaine partie.
1.4
Choix des précurseurs pour le dépôt de VS
2Pour les dépôts de couches minces en phase vapeur, l’étude de la chimie des précurseurs est importante. Dans notre cas le précurseur idéal doit avoir les propriétés suivantes :
— Une grande volatilité pour permettre le dépôt à basse température, — Une grande stabilité thermique,
1.4. Choix des précurseurs pour le dépôt de VS2
— Générer exclusivement des sous-produits de réaction volatiles qui pourront être éliminés au cours du cycle de purge, et ne provoqueront pas de réactions secondaires avec le substrat ou le dépôt en formation,
— Une toxicité limitée.
1.4.0.1 Précurseur métallique
Tout d’abord, commençons par étudier le choix du précurseur métallique ce dernier inter- agissant en premier avec la surface. L’uniformité du dépôt et la qualité de l’interface vont donc dépendre directement du précurseur métallique.
Les précurseurs les plus utilisés pour effectuer des dépôts en phase vapeur à base de vanadium sont des halogénures métalliques : VCl4et VF5[73] (Figure 1.30) . Les caractéristiques générales
de ces deux précurseurs sont détaillées dans le tableau suivant :
Vanadium tetrachloride Vanadium pentafluoride Couleur et Forme liquide rouge vif Liquide incolore
Formule chimique VCl4 VF5
Masse moléculaire 192.75 g/mol 145.93 g/mol
Point d’ébullition 148°C 48,3°C
Pression de vapeur 7 Torr à 25°C 201 Torr à 25°C
Tableau 1.8 – Caractéristiques générales du Vanadium tetrachloride [74] et du Vanadium pentafluoride [75]
Ce choix se justifie par leur faible coût, leur bonne volatilité, et par leur excellente stabilité thermique. On retrouve parmi ces précurseurs le précurseur métallique utilisé pour le dépôt de VS2 par CVD : VCl4. Cependant, l’utilisation d’halogènes conduit à la formation de sous-
produits corrosifs (HCl, HF par exemple) qui peuvent venir rompre les liaisons Si-O et Si- OH présentent à la surface (si l’on se place sur un substrat de silicium). Un autre problème majeur avec l’utilisation de VCl4 pour le dépôt de VS2 à basse température se situe dans la
contamination en chlore des dépôts. Aucune analyse sur les dépôts en phase vapeur de VS2
ne permet de confirmer la présence de chlore dans les dépôts. Cependant, des analyses faites dans une autre étude avec MoCl4 pour la synthèse de MoS2 nous permettent de constater une
contamination de l’ordre de 15-20% atomique à 300°C[76].
Une alternative concerne l’utilisation de précurseur métallo-organiques qui présentent de nombreux avantages pour la croissance de film en phase vapeur par rapport aux halogénures métalliques souvent utilisés dans les procédés de CVD. L’utilisation de précurseur métallo- organique permet de minimiser l’incorporation d’éléments indésirables dans le matériau final et d’éviter la formation de sous-produits corrosifs susceptibles d’endommager le réacteur. Les précurseurs métallo-organiques peuvent également être obtenus avec une pureté chimique éle- vée. Parmi tous les précurseurs métallo-organiques du vanadium deux d’entre eux nous ont particulièrement intéressés ; Il s’agit du tétrakis(éthylmethylamino)vanadium(IV) ou TEMAV et du tétrakis(diméthylamino)vanadium(IV) ou TDMAV, ces molécules sont schématisées en Figure 1.30. Le tableau 1.9 résume les propriétés générales de ces précurseurs. Ils ont la parti- cularité d’avoir une excellente volatilité, une bonne réactivité vis à vis des liaisons O-H et S-H et surtout d’être déjà au degré d’oxydation IV. Ainsi par un simple échange de ligands, ils peuvent potentiellement conduire directement à VS2. Ces précurseurs ont montré de nombreuses fois leur
1.4. Choix des précurseurs pour le dépôt de VS2
TDMAV TEMAV
Formule chimique C8H24N4V C12H32N4V
Couleur et Forme Solide cristallin vert foncé Liquide vert foncé
Masse moléculaire 227.24 g/mol 283.36 g/mol
Point d’ébullition 211°C 230°C
Pression de vapeur 1 Torr à 64°C 1 Torr à 107°C
Tableau 1.9 – Caractéristiques générales du Tetrakis(dimethylamido)vanadium et du Tetra- kis(ethylmethylamido)vanadium [79] [80]
Figure 1.30 – Schéma présentant quatre précurseurs de vanadium intéressant pour le dépôt de VS2 en
phase vapeur : VCl4, VF5, TEMAV et le TDMAV
Pour des facilités d’installations, le TEMAV a été sélectionné pour cette étude car à la différence du TDMAV ce matériau est sous la forme liquide à température ambiante (tableau 1.9). D’autre part, le TEMAV présente l’avantage d’être plus stable thermiquement que le TD- MAV [81]. D’après, l’analyse thermogravimétrique (ATG) correspondant au TEMAV on constate que la molécule devrait se décomposer sous vide aux alentours de 210°C (mode close cup Fi- gure 1.30) [82]. Pour obtenir un dépôt ALD il sera donc nécessaire de se placer en dessous de cette température de décomposition.
1.4. Choix des précurseurs pour le dépôt de VS2
Figure 1.31 – Analyse thermogravimétrie (ATG) du précurseur de TEMAV sous différentes conditions [82]
1.4.0.2 Précurseur soufré
Pour le précurseur soufré, la littérature nous conduit à utiliser l’hydrogène sulfuré (H2S)
car il est quasi systématiquement utilisé pour le dépôt ALD ou CVD de sulfure de métaux. En ALD, la substitution des ligands entre le TEMAV de degré d’oxydation +4 et H2S devrait
conduire directement à la formation de VS2. Il permet de former des liaisons SH comme le
montre Figure 1.32 qui viendront réagir à leur tour avec le précurseur métallique.
Figure 1.32 – Mécanisme général de la réaction ALD avec H2S comme précurseur soufré [83]
Les caractéristiques générales de ce gaz sont détaillées dans le tableau suivant : Sulfure d’hydrogène
Formule chimique H2S
Couleur et Forme Gaz incolore Masse moléculaire 34.08 g/mol Point d’ébullition -60°C Pression de vapeur 12750 Torr à 20°C
1.5. Stratégie d’étude