Chapitre III. Etude de nanoparticules uniques d’argent : effets de
IV. 3 - Etude des images de diffraction en MET
a. Principe
Le principe du mode diffraction a été présenté dans la partie III.1. du Chapitre II. La figure de diffraction dépend de la structure cristalline de l’élément considéré puisque cette structure périodique agit comme un réseau de diffraction optique. Comme il a déjà été évoqué, l’argent possède une structure cfc alors que l’oxyde d’argent s’il est cristallisé s’organise en cubique centré. Leur figure de diffraction doit donc être différente.
Une fois la figure de diffraction obtenue, il est possible de distinguer les différents anneaux correspondant aux plans cristallographiques (indices de Miller (h,k,l)). En mesurant la distance dans l’espace réciproque du bord de l’anneau au centre de la figure de diffraction, on peut ainsi savoir à quel plan correspond chaque anneau. En effet, grâce au logiciel JEMS (développé par P. Stadelmann à l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne), il est possible de connaître la distance d* (en nm-1) dans l’espace réciproque pour chaque plan cristallographique d’un élément donné. En comparant les valeurs obtenues sur les clichés de
diffraction avec celles tabulées, on peut ainsi connaître l’élément qui est observé et comment il se cristallise.
b. Images obtenues
Afin de calibrer les images de diffraction, une grille de cuivre recouverte d’un film d’aluminium a été étudiée en diffraction sur le microscope. Les anneaux de l’aluminium étant très marqués et les distances entre le bord de chaque anneau et le centre de la figure bien connues, il est ainsi possible de créer une échelle de conversion entre les pixels de l’image et la distance dans l’espace réciproque. Une fois cette calibration effectuée, nous pouvons réaliser l’étude des nanoparticules d’argent.
La Figure III.18 a) présente l’image MET et la figure de diffraction d’un amas de nanocubes d’argent n’ayant pas encore été étudié sur le montage optique. Après illumination, l’image MET et le cliché de diffraction du même amas ont été réalisés en gardant exactement les mêmes paramètres (grossissement, distance de la lentille objectif…) (cf. Figure III.18 b)).
On constate que le cliché de diffraction sur l’amas non illuminé nous permet aisément de retrouver les plans cristallographiques de l’argent d’après le Tableau III.2 bien que seuls quelques points de l’anneau apparaissent pour chaque plan. On peut constater en outre que seul l’argent diffracte sur cet échantillon.
Multiplicité (h,k,l) Intensité d* (en nm-1)
1 (0,0,0) 0 0.000 8 (1,1,1) 1000 4.319 6 (0,0,2) 519 4.988 12 (0,2,2) 366 7.053 24 (1,1,3) 420 8.271 8 (2,2,2) 119 8.639 6 (0,0,4) 51 9.975 24 (1,3,3) 140 10.870
Tableau III.2 : Tableau de valeurs donnant la multiplicité (nombre de plans cristallins équivalents), l’intensité de l’anneau et sa distance par rapport au centre dans l’espace réciproque pour chaque plan cristallin d’indices de Miller (h,k,l).
Après vieillissement (éclairement sous lumière blanche du même amas pendant 24h), l’image MET présente des cubes très déformés et entourés par de la matière plus claire qui peut être assimilée à de l’oxyde d’argent. On peut alors s’attendre à ce que la figure de diffraction présente des anneaux caractéristiques de l’oxyde d’argent Ag2O et de l’argent. Or,
on ne retrouve pas les anneaux de l’argent sur cette figure de diffraction. En effet, les points nous permettant de tracer les anneaux sont d’une part beaucoup moins nombreux que dans le cas de l’argent pur ce qui nous permet de conclure que l’oxyde d’argent formé n’est sans doute pas complètement cristallisé (une structure amorphe ne diffractant pas).
a)
b)
Figure III.18 : a) Image MET d’un amas et cliché de diffraction correspondant avant l’observation sur le montage SMS. Les paramètres utilisés sont les suivants : grossissement x41k, lentille objectif à 11 cm, CL3 à 945 et OL à 760. Les plans cristallins (h,k,l) ont été indiqués et correspondent à ceux de l’argent pur.
b) Image MET et cliché de diffraction correspondant de l’amas présenté au a) mais qui a subi un éclairement prolongé sous lumière blanche pendant 24h.
On peut cependant noter que les points observés ici sont beaucoup plus proches du centre de la figure de diffraction que dans le cas de l’argent ce qui tendrait à se rapprocher du cas d’un oxyde d’argent (dont le paramètre de maille est plus grand que celui de l’argent pur) mais les anneaux qui peuvent être tracés à partir de ce cliché correspondent à des distances différentes de celles tabulées pour Ag2O.
100 nm 100 nm (1,3,3) (0,0,4) (1,1,3) (0,2,2) (0,0,2) (1,1,1)
En résumé, s’il est difficile de conclure sur la nature exacte de l’élément formé par le processus de vieillissement avec ce moyen d’étude, on peut tout de même remarquer que l’argent cristallin a disparu après exposition prolongée sous lumière blanche et que les anneaux de diffraction obtenus semblent être proches de ceux caractéristiques d’un oxyde dont la stœchiométrie diffère de celle de Ag2O. Il serait également intéressant de réaliser une analyse chimique fine par EDX sur la zone oxydée et la zone non oxydée avec un microscope où la taille du faisceau est suffisamment petite afin de déterminer la nature chimique de la coquille visible sur les images MET.
V. Mise en évidence de l’influence de la partie UV-bleu du
spectre dans le processus de vieillissement
Au cours de ce chapitre, on a montré l’influence de l’environnement local sur la cinétique du processus de vieillissement et du rognage sous éclairement. Un autre paramètre qui reste à déterminer est la bande spectrale qui intervient dans ce processus. En effet, il a été constaté dans l’étude menée par R. Jin et al. que la transformation photo-induite de nanosphères d’argent en nanoprismes peut être activée ou annihilée en fonction de la longueur d’onde de la source utilisée5. En outre, de nombreuses études réalisées par exemple sur des films d’argent16 ont mis en avant l’importance de la partie ultra-violet (UV) du spectre lumineux sur l’évolution de la réponse optique en fonction du temps. Afin de pouvoir connaître l’influence de la lumière UV-bleu sur la cinétique du vieillissement, des filtres UV-bleu ne transmettant que les longueurs d’onde supérieures à 500 nm ont été utilisés. Or, comme on l’a vu lors de l’étude de la réponse optique d’un nanocube (parfait ou rogné) ou d’une nanosphère d’argent (cf. Figure III.10), le pic de la RPS est situé entre 350 et 500 nm suivant la taille, la forme et le degré de rognage.
Si l’on place un filtre UV après la lampe blanche sur le montage optique, il est impossible de suivre l’évolution du pic de la RPS (amplitude et position) en fonction du temps. Pour faire une étude optique en occultant la partie UV de la lumière, il s’avère donc nécessaire de disposer de nano-objets dont la résonance est située au-delà de 500 nm. Comme nous l’avons vu à plusieurs reprises dans le chapitre II, les dimères d’argent remplissent ce critère. Ils présentent en effet deux résonances principales dont l’une est située à des longueurs d’onde supérieures à 500 nm. Ainsi, en disposant d’un échantillon de doublets d’argent, il est possible de suivre l’évolution du pic présent au-delà de 500 nm en fonction du temps.
Avant de réaliser cette étude, il est nécessaire de connaître précisément l’évolution de chacun des pics principaux d’un doublet lorsque ce dernier est soumis à une exposition prolongée sous lumière blanche.