Chapitre I. Modélisation de la réponse optique de nano-objets
II. 3 - Détérioration du substrat en MET : contraintes sur le montage optique
La SMS et la MET étant complémentaires, la question est de savoir dans quel ordre appliquer chaque technique. On va alors s’intéresser aux contraintes impliquées par la corrélation entre la SMS et la MET telles que la détérioration du substrat en MET.
Si certains échantillons utilisés sont très monodisperses en taille et en forme, d’autres au contraire ne possèdent que très peu d’objets intéressants noyés parmi un ensemble d’autres objets dont la modélisation est très difficile tels que des amas de nanoparticules ou encore des « patatoïdes ». Afin de ne pas perdre un temps précieux à faire l’étude optique de tous ces objets inintéressants, il serait pratique de pouvoir repérer au préalable les nanoparticules sur le substrat c’est-à-dire effectuer la MET avant l’optique. Malheureusement, le substrat est détérioré par le faisceau électronique, en particulier aux forts grossissements. En effet, comme l’illustrent l’image de MET de la Figure II.21, le faisceau d’électrons provoque une érosion du film qui se traduit visuellement par des cercles clairs se détachant nettement du substrat
300 400 500 600 700 0 50 100 150 200 σσσσext ( n m ²) λλλλ (nm) Mie : R=5 nm Ellipse dipolaire : a=b=5 nm c=5 nm c=4 nm c=3 nm c=2 nm c=1 nm
Transmission
amorphe plus foncé. Dans le cas où l’observation est prolongée, cela peut même se traduire par une déchirure du film, celui-ci ayant été trop fragilisé et affiné par le faisceau d’électrons. Le film subit en réalité un changement de structure et de qualité optique.
Figure II.21 : Image MET d’une zone de l’échantillon sur laquelle on a effectué un grossissement au niveau de plusieurs particules qui ont été repérées par des cercles en pointillés.
Ce phénomène d’érosion va se retrouver également sur les cartographies optiques lorsque la MET est effectuée en premier. En effet, comme nous pouvons le voir sur la Figure II.22 a), la cartographie rapide réalisée sur une case ayant été précédemment passée en MET et irradiée par le faisceau d’électrons au niveau de certaines zones, présente nettement des zones détériorées repérées par les cercles verts dont l’intensité varie suivant la force du grossissement qui a été effectué. Les cercles observés sur la cartographie rapide se retrouvent par ailleurs sur la cartographie avec oscillations (Figure II.22 b)).
Figure II.22 : a) Cartographie rapide d’une case après passage en MET. Les cercles vert clair correspondent aux zones sur lesquelles le faisceau d’électrons a été focalisé.
b) Cartographie avec oscillations d’une partie de la case sur laquelle les cercles formés par le passage du faisceau d’électrons apparaissent en bleu (signal à 2f).
a) b)
La Figure II.23 présente une cartographie réalisée sur une petite zone après passage en MET à la fréquence f d’une part et 2f d’autre part. A la fréquence f, on remarque que la zone qui a été préalablement irradiée en MET est recouverte par une grosse « tâche » de 6 µm de diamètre, ce qui rend impossible la détection de nanoparticules. Or, à 2f, bien que les contours soient un peu flous, on peut distinguer 6 nanoparticules déposées sur le substrat. On va alors être capable de retrouver celles qui ont été préalablement repérées en MET pour leur forme ou leur interaction intéressantes. Ces résultats indiquent que, lorsque l’on choisit d’effectuer la MET en premier et de passer ensuite au montage optique, seule une étude à la fréquence double peut être réalisée. En effet, à la fréquence f, on va enregistrer la dérivée première du signal ce qui implique que l’on est beaucoup plus sensible à une variation monotone d’épaisseur du substrat par rapport au cas où l’on enregistre la dérivée seconde du signal à la fréquence 2f (cf. Figure II.3).
Figure II.23 : Cartographies avec oscillations réalisées après passage en MET et obtenues à la fréquence f (gauche) et 2f (droite). Sur la cartographie à 2f, six nanoparticules ont pu être repérées (pointillés).
L’avantage d’effectuer la MET avant l’optique est évident et le fait de devoir faire la cartographie avec oscillations à 2f est peu contraignant puisque c’est la configuration qui a été choisie pour l’ensemble des mesures optiques. Ainsi, la totalité des études auraient pu être réalisées dans cet ordre (MET puis SMS). Cependant, un écueil apparaît au niveau de l’obtention des spectres. Sur la Figure II.24, les spectres d’un nanocube d’argent déposé sur du formvar et observé préalablement en MET ont été réalisés dans l’ordre suivant : tout d’abord sans polarisation puis avec une polarisation à 90° et enfin à 45°. On constate que le premier spectre présente une forme caractéristique d’un nanocube d’argent. En revanche, la partie UV des deux suivants est irréaliste puisque le signal obtenu est négatif. Et on peut noter que plus on effectue de mesures optiques, plus ce phénomène s’accentue. La détérioration du substrat se traduit donc par le fait qu’il devient sans doute plus absorbant ou plus diffusant (ce qui serait en accord avec les cercles de couleur différente sur la cartographie rapide). Ceci s’avère donc fortement gênant pour l’ajustement des courbes par un modèle théorique.
Transmission
Figure II.24 : Spectres d’extinction bruts d’un nanocube d’argent en fonction de la polarisation.
A chaque nouvelle solution synthétisée, on va observer quelques cases en MET. Si l’on constate que l’échantillon est assez monodisperse en forme, on peut alors procéder à l’étude optique sur une case qui n’a pas été observée en MET puisque la probabilité d’étudier un objet intéressant sera grande. On peut ensuite retourner en MET pour effectuer des images à fort grossissement des nanoparticules qui ont été étudiées. Dans le cas où les nanoparticules présentent des formes assez irrégulières ou si peu de nanoparticules uniques ont été déposées sur le substrat, on va alors réaliser un repérage en MET avant d’effectuer l’optique en prenant soin de ne pas focaliser fortement le faisceau d’électrons sur une nanoparticule. En effet, la détérioration du film est d’autant plus importante que le courant d’électrons est fort, la zone observée réduite et le temps d’observation long car c’est la dose d’électrons reçue par unité de surface qui est déterminante. Ainsi, si ces précautions d’observation sont bien respectées, il sera possible de procéder à la MET puis à l’optique et enfin à nouveau à la MET afin d’obtenir cette fois une image à fort grossissement des nanoparticules étudiées.
Afin d’avoir une meilleure connaissance de la morphologie exacte à trois dimensions de la nanoparticule, on a réalisé de la MET 3D (tomographie) en collaboration avec Xavier JAURAND du Centre Technologique des Microstructures de Lyon (CTµ).