Chapitre I. Modélisation de la réponse optique de nano-objets
II. Corrélation SMS/MET
On a vu que la réponse optique obtenue par la SMS permet, grâce à une comparaison avec des calculs théoriques, d’avoir accès à la taille et la forme (rapport d’aspect pour des particules ellipsoïdales) d’objets relativement simples9. Cependant, dès que les objets ont une forme plus exotique (cube, triangle, doublets…), les ajustements par des modèles connus ne sont plus possibles et l’interprétation théorique nécessite d’avoir accès à la morphologie fine des nano-objets. La microscopie constitue une très bonne solution pour caractériser de façon assez précise les objets étudiés dans le sens où elle permet d’observer directement les objets. De nombreuses techniques existent actuellement parmi lesquelles la Microscopie à Force Atomique (AFM en Anglais), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB) et la Microscopie Electronique à Transmission (MET). La MEB, qui a l’avantage de permettre l’observation d’objets sur des substrats épais contrairement à la MET, présente néanmoins une
350 400 450 500 550 0 5000 10000 15000 20000 25000 σσσσex t (n m ²) λλλλ (nm) fe=1mm ; fs=2mm fe=0.5mm ; fs=0.5mm
Transmission
résolution bien inférieure par rapport à celle-ci comme l’illustre la Figure II.15 (de l’ordre du nanomètre à la dizaine de nanomètres en MEB contre quelques angströms en MET). De plus des effets de charge avec des échantillons sur substrats isolants peuvent gêner l’observation en MEB.
Figure II.15 : a) Image MEB d’un doublet d’or au grossissement maximal (x30000).
b) Image TEM d’un autre doublet d’or à fort grossissement et zoom sur la région interparticule afin d’accéder à la géométrie fine du doublet.
Comme on le verra dans les résultats expérimentaux sur les doublets de cubes d’argent, dans la mesure où la géométrie fine de l’ordre du nanomètre dans le cas de deux nanoparticules en interaction peut faire varier de façon critique le spectre optique, il est nécessaire de posséder un moyen d’observation avec la meilleure résolution possible ; c’est pourquoi nous avons utilisé la MET pour compléter les résultats obtenus par la SMS.
Si la MET donne d’excellents résultats dans le plan de l’échantillon, l’inconvénient de cette technique reste cependant sa résolution en profondeur. En effet, elle ne donne que peu de renseignements quant à la hauteur des nano-objets étudiés, qui est en revanche très bien déterminée par l’AFM. Cette dernière, qui possède néanmoins une mauvaise résolution latérale, aurait donc pu constituer une technique complémentaire à la MET afin de connaître pleinement la morphologie des nano-objets étudiés. N’ayant pas pu combiner ces deux techniques (AFM et MET), on a réalisé des images de MET en trois dimensions (tomographie). On aura ainsi accès à la morphologie fine des nanoparticules que l’on pourra relier à leur réponse optique. Des études qui corrèlent les spectres de diffusion de nanoparticules uniques d’argent avec leurs images MEB19 ou encore les cartographies optiques de nanotriangles d’argent avec leur image MET à fort grossissement20 ont déjà été menées et sont très proches de la corrélation SMS/MET qui a été développée.
Nous verrons dans cette partie le principe de combinaison entre la SMS et la MET qui permet d’obtenir des images 2D des objets étudiés au préalable en optique11. Si la MET
apporte de nombreuses données supplémentaires par rapport à l’optique, nous verrons également dans quels cas cette dernière peut s’avérer plus précise que la MET et apporter des informations essentielles pour expliquer le comportement observé. Nous discuterons aussi des inconvénients de la MET et plus particulièrement de celui qui va nous concerner directement à savoir la détérioration des échantillons par le flux d’électrons. Nous donnerons enfin un aperçu des résultats préliminaires obtenus en MET 3D après avoir expliqué son principe de fonctionnement.
II.1 - Principe
Le principe de la MET est décrit dans les Figures 3 et 4 en Annexe III. Les composants d’un microscope électronique à transmission sont proches de ceux d’un microscope optique à la différence près qu’ils sont adaptés pour les électrons et non les photons.
Afin de passer facilement de l’optique à la MET, on a développé une procédure de changement de repère. On connaît précisément (à ±10 nm) les coordonnées optiques (x,y) de chaque point d’une case de la grille considérée et on obtient notamment les coordonnées des quatre coins de la case en réalisant une cartographie rapide. On place ensuite l’échantillon en MET et on enregistre les coordonnées des quatre coins de la case (X,Y) comme l’illustre la Figure II.16.
Figure II.16 : Principe du changement de repère entre la cartographie optique et l’image de microscopie électronique à transmission.
La procédure de changement de repère détaillée en Annexe III permet alors de trouver l’équivalent en MET de n’importe quelle coordonnée en optique et inversement avec une
(29.5 ; 109.5) (121.5 ; 112.5) (31.5 ; 21.5) (123.5 ; 24.5) (-14 ; -102) (21 ; -135) (-11 ; -176) (-46 ; -140)
Transmission
erreur sur la position de ±2 µm environ. Si l’échantillon est très dilué l’erreur sur la position commise n’empêche pas de retrouver les nanoparticules, mais lorsque de nombreuses particules sont présentes sur l’échantillon, on doit procéder autrement.
a. Echantillons très dilués
Lorsque l’échantillon est suffisamment dilué, il suffit d’appliquer le programme de changement de repère à la coordonnée optique de la nanoparticule que l’on cherche à retrouver et ainsi on obtient la coordonnée de MET de la nanoparticule qui correspond en réalité à la zone vers laquelle on pourra trouver la nanoparticule. En se plaçant à un faible grossissement, on peut alors repérer des « constellations » de nanoparticules afin de remonter de proche en proche aux nanoparticules qui nous intéressent avec l’aide notamment des poussières et des gros amas de particules qui correspondent à un fort signal en optique comme l’illustrent la particule P1 (amas de nanoparticules d’argent) ou encore les poussières sur la cartographie avec oscillations présentée dans la Figure II.17.
En comparant l’image optique et la photographie prise en MET, on remarque que plusieurs signaux apparaissent en optique mais ne correspondent à aucune particule en MET. Ceci est dû au fait que l’optique est très sensible à la présence de poussières, dont le contraste avec le substrat est très faible en microscopie lorsque la focalisation est faite avec précision. Inversement, certains détails qui apparaissent sur l’image MET ne se retrouvent pas en optique. Il s’agit par exemple des trous dans le substrat visibles en microscopie.
Figure II.17 : Correspondance entre une cartographie avec oscillations réalisée en optique sur un échantillon de nanocubes d’argent déposés sur une grille de formvar (gauche) et l’image MET de la même zone (image tronquée et orientée de manière à montrer la correspondance avec l’image optique) (droite).
poussière
poussière
P1
P2
P3
P4
1 µµµµm
poussière
poussière
P1
P2
P3
P4
1 µµµµm
Lorsque l’on a, de façon sure, pu identifier les nanoparticules qui ont été étudiées au préalable en optique, on peut alors effectuer des « zooms » afin de visualiser précisément l’objet étudié. La Figure II.18 montre une image réalisée à fort grossissement sur la particule P2 repérée sur la Figure II.17 par la méthode décrite précédemment.
Figure II.18 : Spectre d’extinction absolue de la nanoparticule P2 (bâtonnet d’argent) en fonction de la polarisation. Les deux polarisations extrêmes ont été reportées sur l’image MET.
On remarque que la particule P2 correspond à un nanobâtonnet d’argent, ce qui est cohérent avec les spectres optiques pour les deux polarisations extrêmes qui sont décalés spectralement. Celles-ci ont pu être reportées sur l’image MET de la particule et coïncident bien avec les axes de déformation de la particule, ce qui montre la précision de la technique SMS. On constate alors que pour une polarisation suivant le petit axe du bâtonnet, le spectre est très proche de celui d’une nanoparticule unique d’argent (RPS~410 nm) tandis que pour une polarisation orientée suivant l’axe principal du bâtonnet, un pic très intense semble se former dans la partie rouge du spectre. Notre montage optique nous limitant à une bande spectrale comprise entre 300 et 900 nm, seule la montée de la résonance est visible ici, mais on peut deviner qu’un pic de résonance se forme après 900 nm. L’optique et la MET constituent ainsi deux moyens complémentaires pour caractériser un même objet.
b. Echantillons très denses
Dans le cas d’échantillons très denses, il est plus difficile de retrouver des constellations observées en optique car dans un champ donné, le nombre de particules est très grand. On va donc enregistrer un grand nombre d’images à faible grossissement autour de la région où se situe la nanoparticule qui nous intéresse et les assembler (Figure II.19 a)). On repère alors chaque nanoparticule par un point (cf. Figure II.19 b.) et on superpose cet ensemble de points
300 400 500 600 700 800 900 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 σσσσex t (n m ²) λλλλ (nm) sans polarisation polarisation 140° polarisation 185° polarisation 230°
Transmission
à la cartographie optique avec oscillations afin de faire coïncider les points aux signaux pour retrouver le lieu exact des nanoparticules qui ont été étudiées en optique (Figure II.19 c.).
Figure II.19 : Procédure de repérage des nanoparticules étudiées en optique à partir d’un assemblage d’images MET réalisées à faible grossissement (a), sur lesquelles on repère les nanoparticules par des points noirs et les trous par des points jaunes (b) et qu’on superpose à la cartographie avec oscillations (c). Une fois les nanoparticules identifiées, on pourra réaliser des images à fort grossissement de ces nanoparticules en MET.