Chapitre III : Optimisation des Interactions
2.1 Etude de la fonction azoture
2.1.1 Etude des conditions de réactivité de la fonction azoture du PVPH-N3
L’objectif est d’étudier les conditions de réaction de greffage de la fonction azoture (N3) sur des nanotubes de carbone. Le but est d’optimiser ces conditions de réactions afin d’améliorer l’efficacité du transfert thermique depuis les VACNTs vers le polymère et ainsi diminuer la résistance de l’interface réalisée avec le PVPH-N3. Une étude bibliographique portant sur la fonction azoture a été menée et a montré qu’en présence d’une source de chaleur et / ou d’une source de rayonnement ultraviolet, l’azoture peut être activé.46 Cette activation va permettre à l’azoture de produire un nitrène et une molécule de diazote gazeuse (Figure 73). C’est ensuite le nitrène qui réagit sur les CNTs par une réaction de cycloaddition [2+1].
Figure 73 : Activation de la fonction azoture
Dans le but de réaliser cette étude, des travaux en parallèles ont été menés sur deux polymères (Figure 74) :
- Le PVPH-N3 : polymère fonctionnel avec une fonction azoture en bout de chaîne pendante,
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Figure 74 : Structure chimique des polymères étudiés : 1) PVPH ; 2) PVPH-N3
Ces deux polymères ont été choisis pour leurs structures et propriétés physico-chimiques similaires, incluant leur température de transition vitreuse dans l’intérêt de mener une étude comparative stricte. En effet, la seule différence est représentée par la possibilité ou non de créer des liaisons covalentes avec les CNTs. Ceci permet d’étudier le greffage des polymères sur les CNTs et son influence sur les résistances thermiques des interfaces.
2.1.1.1 Synthèse des polymères
2.1.1.1.1 Synthèse du PVPH-N3
L’acide 6-bromohexanoïque 13 est mis en réaction avec l’azoture de sodium pour obtenir l’acide 6-azidohexanoïque 14 à l’aide d’une réaction de substitution nucléophile. Ce dernier est greffé sur le poly (4-vinylphénol) dans des conditions classiques d’estérification afin d’obtenir le polymère PVPH-N3. Le schéma réactionnel est présenté sur la Figure 75.
Figure 75 : Synthèse du PVPH-N3
Après de multiples phases de précipitations dans le méthanol afin d’éliminer l’urée produite,
le polymère PVPH-N3 a été obtenu avec un taux de greffage calculé par RMN 1H de 100 %
a
a a
a
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(comparaison des intégrales des pics a à 6,3-6,8ppm et b à 2,53 ppm) et un rendement de 89%.
2.1.1.1.2 Synthèse du PVPH
L’acide heptanoïque 15 est greffé sur le poly (4-vinylphénol) par une réaction d’estérification identique à celle réalisée dans le cas du PVPH-N3. Le rendement de la réaction est de 89% et pour un taux de greffage de 98 % (Figure 76).
Figure 76 : Synthèse du PVPH
2.1.1.2 Détermination de la température d’activation de la fonction N3
Une étude thermogravimétrique est réalisée sur les polymères dans le but de déterminer leur température de dégradation thermique (Figure 77).
Le PVPH-N3 présente deux dégradations thermiques distinctes, la première a lieu à 280°C et la seconde à 500°C. Le PVPH, quant à lui, ne présente qu’une seule dégradation thermique à 460 °C.
Compte-tenu de leurs structures similaires, il est possible de dire que la première dégradation du PVPH-N3 correspond à l’activation de la fonction azoture. En effet, la perte de masse observée correspond à la libération à l’état gazeux de molécules de diazote. Le PVPH-N3 doit ainsi être chauffé à environ 280°C pour permettre l’activation des azotures et la réaction des nitrènes sur les CNTs.
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Figure 77 : Thermogramme des polymères PVPH-N3 et PVPH
Dans le but de déterminer précisément les conditions de réactions des fonctions azotures, des analyses de thermogravimétries en isothermes sont réalisées.
2.1.1.3 Détermination du temps de réaction de la fonction N3
Le polymère PVPH-N3 est analysé en ATG en isothermes de différentes températures et
durant 4 heures (150°C, 180°C, 200°C, 220°C et 250°C) (Figure 78).
Figure 78 : Thermogramme en isotherme du PVPH-N3
Le thermogramme des isothermes de 150°C, 180°C, 200°C ne présente pas de dégradations thermiques significatives au bout des 4 heures d’analyses.
A 220°C, le thermogramme montre une importante perte de masse mais qui n’est pas complète après 4 heures de réaction. La perte de masse correspond à 14 %.
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A 250°C, une forte dégradation thermique de 20 % en masse est observée après 90 minutes d’isotherme. L’activation des azotures semble être terminée. Dans l’objectif de vérifier que l’activation des azotures est finie après 90 minutes d’isothermes, des analyses infrarouges ont été conduites sur des échantillons de polymères, avant et après chauffage en étuve à 250°C durant 90 minutes. Le spectre infrarouge de la Figure 79 (a) permet d’observer la présence des fonctions azotures sur le polymère avant passage en étuve. Le spectre de la Figure 79 (b) montre après le passage en étuve, l’absence de la bande de vibration correspondant à la liaison azote-azote de la fonction azoture, ce qui conclut que l’ensemble des fonctions azotures ont bien été activées (Figure 79).
Figure 79 : Spectre infrarouge du PVPH-N3 : a) avant et b) après passage en étuve à 250°C
De plus, comme précédemment expliqué, la dégradation des azotures en nitrène libère des molécules de diazote. Connaissant la masse molaire d’une molécule de diazote qui est de 28 g/mol et d’un monomère qui est de 259 g/mol, la perte de masse liée au dégagement gazeux
de N2 représente 11 % de la masse d’un monomère. Cependant, la perte de masse observée
est de 20 %. L’excédent peut être associé à la présence d’impuretés provenant des réactions de synthèses du polymère telles que du DCCI, DPTS ou bien de l’urée. De plus, il est probable que d’autres réactions aient lieu. D’après les travaux de Liu et al,46le nitrène formé est capable de réagir sur d’autres groupements organiques, telles que les doubles liaisons des alcènes ou bien des cycles aromatiques ou encore des esters. Ces réactions secondaires peuvent entraîner une perte de masse supplémentaire de l’échantillon.
Présence d’azotures Absence d’azotures
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Figure 80 : Détermination du temps de réaction de la fonction azoture
Cependant, il est possible de considérer que la fonction azoture soit la plus fragile et réagisse en première. Ainsi à 250°C, une perte de masse de 11 % intervient au bout de 45 minutes de chauffe (Figure 80). Pour vérifier cette hypothèse, des analyses infrarouges ont été réalisées après 45 minutes à 250°C et ont montré l’absence de bandes de vibrations correspondant aux fonctions azotures sur les échantillons. Ces données confirment que l’utilisation d’une température de 250°C durant 45 minutes permet d’activer les fonctions azotures afin que la réaction des nitrènes sur les CNTs ait lieu.
Pour conclure sur l’effet de l’optimisation des conditions de réaction des azotures sur la résistance thermique des interfaces, les résultats sont décrits dans le paragraphe 2.4 de ce chapitre. Mais avant cela, la même étude est menée sur la fonction benzocyclobutane afin de comparer leur effet sur la résistance thermique.