Chapitre III : Optimisation des Interactions
2.2 Etude de la fonction Benzocyclobutane
2.2.1 Etude des conditions de réaction de la fonction benzocyclobutane des polymères
De même que pour l’étude portant sur l’optimisation des conditions de réaction des azotures sur les CNTs, l’objectif est de déterminer dans un premier temps la température de dégradation thermique des polymères PVPO-BCB et PVPT-BCB. Dans un second temps, une température d’activation de la fonction BCB est étudiée et le temps de réaction de la fonction sera déterminé. Des groupes de recherche ont permis de montrer que l’activation de la fonction BCB a lieu à l’aide d’une source de chaleur.100-112 Lors de cette activation, le BCB se transforme en o-xylylène. Cette activation est, dans le cas du BCB, réversible. Cependant, si le BCB est mis en présence de doubles liaisons comme celles présentes sur les cycles
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aromatiques des CNTs, alors il peut se créer une réaction de cycloaddition [4+2]. Ainsi, le BCB va se greffer à la surface des CNTs (Figure 81).
Figure 81 : Réaction de cycloaddition [4+2] de la fonction benzocyclobutane sur un nanotube de carbone
2.2.1.1. Synthèse des polymères
2.2.1.1.1 Synthèse du PVPO-BCB
La synthèse du PVPO-BCB est obtenue avec un rendement total de 15 % et un taux de greffage de 100 %. Ce faible rendement s’explique par la présence d’une étape critique qui correspond à la synthèse du 6-(bicyclo [4.2.0]-1(6), 2,4-trièn-3-yloxy) hexanoate de méthyle (7) à partir du 1,2-dihydroxycyclobutabenzèn-4-ol (8) où le rendement de cette réaction n’excède pas les 38,5 %, contrairement aux autres étapes où les rendements sont compris entre 73 % et 95 % (Figure 82).
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Figure 82 : Synthèse du PVPO-BCB
Ce faible rendement est dû à la présence de réactions secondaires. En effet, il y a compétition entre une réaction d’O-alkylation et une réaction de C-alkylation. La réaction de O-alkylation s’effectue par une réaction de substitution d’ordre 2 pour former le produit souhaité (ici : 6-(bicyclo [4.2.0]-1(6), 2,4-trièn-3-yloxy) hexanoate). Il y a déprotonation du phénol pour obtenir un phénolate qui va réagir sur le carbone portant l’halogène (ici : le brome) et entrainer l’élimination de ce dernier. Dans le cas de la C-alkylation, le phénolate formé va subir une délocalisation de charge et réagir par C-alkylation (Figure 83).
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Figure 83 : Réaction de compétition entre la O-alkylation et la C-alkylation
Suivant les conditions réactionnelles, il est possible de favoriser soit, la O-alkylation, soit la C-alkylation. Pour obtenir la O-alkylation, il serait préférable d’utiliser un halogénure d’alkyle primaire avec un halogène ayant le plus gros rayon atomique possible.
2.2.1.1.2 Synthèse du PVPT-BCB
La synthèse du PVPT-BCB est réalisée à partir du schéma rétrosynthétique présenté dans la partie Stratégie. Le polymère est obtenu avec un rendement total de 21% et avec un taux de greffage de 100 %. Cependant, plusieurs étapes critiques ont été identifiées. L’acide 4-1-(bicyclo [4.2.0] octa-1(6), 2,4-trièn-3-yl-1H-1, 2,3-triazol-4-yl) butanoïque est insoluble dans la plupart des solvants. Une fois séché, il faut le dissoudre dans du DMSO durant une nuit pour pouvoir réaliser les analyses RMN et continuer la synthèse. De plus, la méthode de purification des polymères par précipitation dans le méthanol n’a pas pu être effectuée dans sa totalité en raison d’une faible affinité avec les solvants standards du polymère une fois séché. Un mélange d’acétate d’éthyle et d’acétone a été utilisé pour éliminer les impuretés (Figure 84).
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Figure 84 : Synthèse du PVPT-BCB
2.2.1.2 Détermination de la température de dégradation thermique des
polymères à base de BCB
Dans le but de déterminer la température de dégradation thermique de ces deux polymères, des analyses thermogravimétriques ont été réalisées (Figure 85). Sur le thermogramme de ces polymères, il apparaît que le PVPO-BCB présente une température de dégradation thermique de 430°C (onset point) et avec une perte de masse de 87 %. Le PVPT-BCB quant à lui, possède une température de dégradation thermique de 420°C et présente une perte de masse totale de 65 %. Cependant, à 215°C, il présente une légère perte de masse de 3,5 %.
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Figure 85 : Thermogramme des polymères PVPO-BCB et PVPT-BCB
Cette étude permet de confirmer la tenue à haute température (300°C) de ces deux polymères. Ainsi, ils sont tous les deux compatibles avec le procédé industriel visé.
2.2.1.3 Détermination de la température d’activation de la fonction BCB
Contrairement à la fonction azoture, la fonction BCB ne présente pas de perte de masse lors de l’activation de la fonction. En effet, comme vu précédemment, il n’y a pas de dégagement gazeux. Une étude ATG en isotherme est donc inutile dans ce cas. Cependant, l’activation de la fonction BCB nécessite un apport d’énergie sous forme de chaleur. Pour cela, une analyse DSC à haute température a été réalisée. En effet, en analyse différentielle calorimétrique, des mesures de flux de chaleurs sont étudiées entre un échantillon de référence et le polymère à analyser.
Etude du PVPO-BCB :
- Le thermogramme (Figure 86) permet d’observer un pic de flux de chaleur exothermique qui démarre à 175°C et prend fin à 330°C. Un maximum est observé à 263°C. Ce pic correspond d’après la littérature,112 à la température d’activation de la fonction BCB. De plus, le thermogramme d’ATG ne présente aucune perte de masse à ces températures.
- Un deuxième cycle de montée en température a été fait sur le même échantillon et il n’apparaît plus aucun pic. Ainsi, il ne se produit plus de réaction, ce qui indique que l’ensemble des fonctions BCB ont réagi.
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Figure 86 : Thermogramme DSC du PVPO-BCB
Etude du PVPT-BCB :
- Le thermogramme (Figure 87) présente trois pics d’absorption du flux de chaleur : o A 175°C apparaît un excès de flux de chaleur qui traduit la présence d’une
réaction exothermique. Un premier pic dont le maximum apparait à 260°C est observé. D’après une étude de la littérature,112 et du cas du PVPO-BCB, ce pic correspond à l’activation de la fonction BCB.
o Un second pic exothermique est observé à 300°C
o Enfin, un dernier pic de réactivité du polymère peut être noté à 360°C.
- Comme pour le thermogramme précédent, un deuxième cycle de montée en température a été effectué montrant une réaction totale des fonctions BCB.
La température optimale observée pour la réactivité de la fonction BCB sur le PVPT-BCB est de 260°C. Cette température est semblable à celle du PVPO-BCB.
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2.2.1.4 Détermination d’un temps de réaction de la fonction BCB
Contrairement au cas de la fonction azoture, l’activation de la fonction BCB ne peut pas être suivie par spectrométrie infrarouge. Afin de connaître le temps de réaction de la fonction BCB, une étude bibliographique a été menée. La société produisant le produit cyclotene*3000, qui est une résine constituée d’un monomère comportant une fonction BCB, a publié le taux de réticulation du BCB en fonction de la température utilisée et du temps de chauffage (Figure 88).
Figure 88 : Taux de réticulation du BCB en fonction de la température et du temps utilisés 112
D’après la Figure 88, avec une température de chauffe de 250°C, il faut 45 minutes pour que le taux de réticulation du BCB atteigne 95 %.
Pour conclure sur ce paragraphe, deux voies de synthèses ont été étudiées et une voie en particulier ressort comme étant une voie de choix pour la synthèse d’un polymère à base de fonction BCB. En effet, la synthèse la plus simple à mettre en œuvre est celle du PVPO-BCB. Le rendement total est faible mais peut être probablement amélioré. Le PVPO-BCB présente une température de transition vitreuse (+3°C) en adéquation avec les spécifications techniques énoncées dans la partie stratégie (inférieure à la température ambiante). Concernant le PVPT-BCB, sa synthèse est plus complexe à réaliser et des problèmes de solubilité de produits sont rencontrés. De plus, sa température de transition vitreuse (+37°C) est trop élevée pour permettre son emploi dans les TIMs à température ambiante. Dans la suite de ces travaux, seul le PVPO-BCB est étudié. Une température de 250-260°C semble optimale pour activer la fonction BCB et le temps de chauffage de 45 minutes est suffisant pour obtenir 95 % d’activation des fonctions BCB.
Les conditions de réactivité des fonctions azotures et benzocyclobutanes étant déterminées, il est possible d’étudier le taux de greffage de chacune de ces fonctions sur les MWCNTs.
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