Analyse au microscope électronique à transmission

Pour terminer l’étude interne des interfaces, des analyses au microscope électronique à transmission sont réalisées afin d’observer l’interface Polymère / VACNTs, de déterminer la présence d’éléments chimiques indésirables issus de réactions secondaires en élaborant une cartographie des différentes couches constituant les interfaces par des analyses dispersives en

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énergie. Ces observations sont sur des échantillons dont l’épaisseur ne dépasse pas 100 nm afin d’obtenir une meilleure résolution.

3.2.3.1 Observation de l’interface Polymère / VACNTs

Pour visualiser la pénétration des nanotubes de carbone dans le polymère, nous avons tenté de réaliser des observations au MET en mode STEM. L’objectif est de déterminer s’il y a un contact entre les VACNTs et le substrat opposé, ou si les VACNTs se courbent lors de leur pénétration, ou bien s’il existe une hauteur de polymère non pénétrée par les CNTs, comme étudié dans le chapitre II au paragraphe 3 (étude en simulation). La Figure 109 permet d’observer les différents échantillons étudiés.

Figure 109 : Observation de l’interface polymère / VACNTs au MET en mode STEM

Malgré la faible épaisseur des d’échantillons, il n’a pas été possible de visualiser la pénétration des CNTs au sein du polymère, qui apparaît toujours opaque. Cependant, nous avons la confirmation que l’ensemble des nanotubes de carbone présents sur la Figure 109 sont en contact avec le polymère.

Afin d’obtenir un maximum d’informations, les analyses ont été poursuivies par EDS afin de déterminer les différents éléments chimiques intervenant dans les interfaces après l’étape de recuit. 1 0 0 n m 5 0 n m 2 0 0 n m 1 0 0 n m

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3.2.3.2 Analyses par spectrométrie à dispersion d’énergie

Ces analyses ont été réalisées de façon qualitative en balayant en longueur d’onde l’ensemble de l’échantillon pour déterminer les éléments chimiques présents dans la limite de la résolution en masse. Une première image MET d’une zone de l’échantillon est réalisée (Figure 110 a)). Par la suite, les atomes qui constituent l’interface sont recherchés (Figure 110):

- Si : Constitue le substrat de croissance des VACNTs,

- Al et O : Une couche d’accroche en alumine est déposée sur le substrat de silicium pour permettre la croissance des VACNTs,

- Fe : Il s’agit du catalyseur de croissance des VACNTs, - C : Présent dans les VACNTs et la couche de polymère,

- Au : déposé initialement sur du cuivre pour éviter son oxydation. Dans le cas présent, l’or est déposé sur le substrat sacrificiel en NaCl,

- Pt : Représente la couche protectrice de la lame MET lors des découpes ioniques.

Figure 110 : Analyse par spectrométrie à dispersion d’énergie de la structure d’une interface thermique : a) Image MET de la zone analysée, puis le Si, l’Al, l’O, le Fe, le C, l’Au et le Pt (couche protectrice de la

lame MET)

Chacun de ces éléments est détecté aux endroits attendus et montrent l’absence de migration des atomes lors de l’étape de recuit. Cependant, il est à noter que la découpe FIB provoque une re-déposition des atomes sur l’ensemble de la lame et peut être observée sur les images obtenues par spectrométrie à dispersion d’énergie (EDS) du Si et de l’Al car ces atomes ne sont en réalité pas présents au niveau de la couche de polymère.

Concernant les atomes de Fer, ils sont répartis entre le pied et la tête des VACNTs. En effet, compte-tenu que les VACNTs sont synthétisés par CVD, la croissance a lieu sous le catalyseur. Ainsi, ce dernier reste en haut des CNTs. La cartographie des atomes de carbone permettent de visualiser l’image MET des CNTs et de la couche de polymère. Enfin, la

a)

b)

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couche d’or est bien détectée et son épaisseur est en accord avec la couche mince déposée préalablement sur le substrat sacrificiel.

Les observations réalisées confirment la présence des différentes couches de substrat ainsi que leurs compositions atomiques. Dans l’objectif de déterminer la présence d’autres éléments potentiellement issus d’une pollution provenant de l’étuve lors de l’étape de recuit des interfaces, une analyse de l’ensemble des atomes a été réalisée sur l’échantillon. Le spectre obtenu est présenté à la Figure 111.

Figure 111 : Spectre des éléments chimiques présents sur l’échantillon

En supplément des atomes identifiés précédemment, des atomes de platine (Pt) et de galium (Ga) ont été détectés. Cependant, il ne s’agit pas d’atomes issus de réactions secondaires. Ces éléments proviennent de la préparation de l’échantillon. Au préalable, un dépôt de platine est réalisé sur l’échantillon pour le protégé lors de la découpe FIB. De plus, la découpe est faite à l’aide d’atomes de galium, ce qui explique que ces derniers soient retrouvés lors de l’analyse EDS.

Cette analyse a permis de montrer l’absence d’éléments chimiques indésirables pouvant avoir un effet sur les valeurs des résistances thermiques des interfaces réalisées au paragraphe 2.4 de ce chapitre.

133 3.2.4 Conclusion

Les analyses structurales des interfaces réalisées à l’aide d’un substrat sacrificiel ont mis en évidence une déformation systématique des CNTs en forme de « S » et pour laquelle différentes hypothèses ont été émises. Concernant l’étude des polymères, il apparaît un gonflement de certains polymères lorsqu’ils sont chauffés à 250°C, ainsi que des zones d’infiltration de polymère au sein des CNTs. Il est légitime de s’interroger sur l’effet de la substitution du substrat de cuivre par un substrat de NaCl. Il est possible de formuler l’hypothèse que la dissolution du NaCl dans l’eau provoque un gonflement du polymère lorsque les interfaces ont été chauffées à 250°C et peut également favoriser l’infiltration de certains polymères dans les CNTs. Afin de s’assurer que la substitution du substrat de cuivre par le substrat de NaCl ne modifie pas les interactions présentes au sein d’une interface complète, une étude est menée sans substitution du substrat de cuivre.