Augmentation de la conductivité thermique intrinsèque du Polymère

Les polymères couramment utilisés possèdent une conductivité thermique comprise entre 0,1 et 0,6 W/m.K. Ils sont considérés comme étant des matériaux isolants, ce qui n’est pas optimal pour l’amélioration de la conductivité thermique des interfaces. Cependant, comme il a été expliqué dans l’état de l’art, les polymères semblent être meilleurs que les métaux pour fermer des interfaces à base de VACNTs. De ce fait, il est utile de s’intéresser à l’optimisation de la conductivité thermique des polymères, dans l’objectif d’améliorer les performances des TIMs tels qu’ils sont envisagés dans ces travaux. Il a donc été décidé d’utiliser des nanoparticules de graphène multifeuillets (GnPs) qui possèdent une

conductivité thermique allant jusqu’à 2000W/m.K.¹⁰⁶

Le graphène est constitué d’un simple feuillet d’atome de carbones liés les uns aux autres par des liaisons sp² et arrangés en une structure en nid d’abeille. Le graphène est obtenu à partir de l’exfoliation de graphite. En effet, dans le graphite, les feuillets de graphène sont empilés et distants les uns des autres de 3,41Å et maintenus ensemble par des forces de van der Waals relativement faibles,¹⁰⁷ ce qui permet de séparer les feuillets relativement facilement. Pour cela, différentes techniques existent, dont les plus répandues sont les suivantes :¹⁰⁷

- L’exfoliation mécanique, - L’exfoliation thermique,

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- L’exfoliation électrochimique, - A partir de dézipage de CNTs.

Cependant, la plupart de ces méthodes présentent soit, un bon rendement d’exfoliation de graphite en obtenant du graphène avec un nombre de feuillets inférieur à 5 mais présentant un nombre de défauts important ; soit un rendement faible avec un nombre de défauts faible. Or plus le nombre de défaut est grand et plus la conductivité thermique sera faible.

La méthode d’exfoliation choisie est la technique d’exfoliation mécanique de graphène non oxydé par sonication assistée par un solvant organique. Une première étape d’ultrason est réalisée durant 18 heures pour exfolier le graphite puis une étape de centrifugation à 3000 t/min pendant 30 minutes permet de séparer les feuillets de graphène des morceaux de graphite.¹⁰⁸

Dans cette technique, le choix du solvant apparaît comme essentiel pour obtenir une suspension de graphène stable dans le temps et de grande concentration. La première obtention de graphène via cette technique a été réalisée dans de la N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP) avec une concentration de 0,01 mg/ml.¹⁰⁹ Le procédé a été optimisé et une concentration de 1,2 mg/ml peut être obtenue. ^109-110

Pour ce projet de recherche, le solvant doit permettre une bonne dissolution du polymère mais aussi s’évaporer rapidement afin qu’il ne reste pas de trace de ce dernier lors de la fermeture d’interface. Un solvant ayant une température d’ébullition inférieure à 100°C pourra convenir. L’efficacité des solvants dans l’exfoliation de graphite est dépendante des paramètres de solubilité d’Hildebrand et de Hansen.¹¹¹ Ces paramètres permettent de prédire la dissolution d’un matériau au sein d’un second matériau afin de former une solution. Le paramètre d’Hildebrand doit être proche de 40 mJ/m² et les paramètres de Hansen doivent idéalement être de 23 MPa^1/2 pour exfolier le graphite.¹⁰⁹ En combinant l’ensemble de ces contraintes, le solvant choisi est le 1,2 Dichloroéthane. Ce dernier permet une bonne solubilisation du polymère, possède un paramètre d’Hildebrand de 38,75 mJ/m² à 20°C et son point d’ébullition est de 83,5°C. Ses paramètres de Hansen sont cependant faibles et ne permettront pas d’obtenir une concentration importante de graphène en suspension.

Une fois le graphite exfolié, le polymère est dissout dans la solution contenant les GnPs. La masse de polymère ajoutée dépend de la concentration en masse de GnPs souhaitée. Pour mener à bien cette étude, différentes concentrations sont réalisées afin d’établir une corrélation entre la concentration massique de GnPs et la résistance thermique des interfaces. Enfin, la solution est déposée par pulvérisation, telle que la méthode de spray-coating présentée dans le chapitre précédent, sur un substrat jusqu’à obtention d’une épaisseur proche de 350 nm.

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1.4 Conclusion

Dans ce paragraphe, nous avons présenté le raisonnement stratégique de notre travail de recherche. Ceci porte, en partie sur l’étude de deux nouveaux polymères à base de fonction BCB dont l’efficacité a été justifiée, vérifiée par des simulations dynamiques moléculaires et les rétrosynthèses présentées. La stratégie et l’intérêt d’optimiser les résistances de contact à l’interface polymère / substrat ont été expliqués et deux molécules sont retenues pour cette étude. Enfin, l’augmentation de la conductivité thermique intrinsèque du polymère a été envisagée par l’utilisation de GnPs aux très grandes propriétés de conductivités thermiques. Chacune de ces voies vont être étudiées dans la suite de ce chapitre.

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2 Optimisation des interactions VACNTs / Polymères

Pour optimiser les interactions VACNTs / Polymères, il est nécessaire de s’intéresser à l’étude de différentes fonctions réactives vis-à-vis des nanotubes de carbone. Dans un

premier temps, la fonction azoture présente sur le PVPH-N3 précédemment utilisée dans les

travaux de Le Khanh,³ est étudiée. Ces conditions de réaction sont déterminées afin d’optimiser son interaction avec les VACNTs. Puis dans une seconde partie, deux polymères possédant la fonction benzocyclobutane tels que présentés dans la partie Stratégie sont synthétisés. Leurs conditions de réaction sont définies et optimisées.

Dans un but de réaliser une étude comparative stricte, le taux de greffage sur les CNTs des fonctions azotures et benzocyclobutane est étudié en faisant intervenir des molécules modèles. A la suite de cette étude, un classement de ces molécules par ordre croissant est obtenu.

Pour terminer, des fermetures d’interfaces sont mises en œuvre avec différents polymères fonctionnalisés par des fonctions azotures ou benzocyclobutane afin d’étudier l’influence de ces fonctions sur la résistance thermique des interfaces.